《分析化学多媒体》PPT课件

分析化学,分析化学,盐城纺织职业技术学院化学工程系,分析化学是化工类等相关专业一门的重要的职业技术专业基础课。学生通过本课件的全部教学内容的学习，能较好地掌握定量分析的基本理论和基本知识，掌握有关的化学计算和实验的基本技能，提高分析问题和解决问题的能力，为后继课程的学习和今后的工作打下一定的基础。,前言,进入,目录,绪论,分析化学是化学学科的一个重要分支。它是获取物质化学组成和结构信息的科学。分析化学不仅对化学各学科的发展起着重要作用，而且在国民经济，国防建设和资源开发等方面都有广泛的应用。在化学领域里，只要涉及物质及变化的研究，都需要由分析化学的结果加以确证。许多学科，如材料和环境以及空间科学的研究中，分析技术都是不可缺少的手段。,本章概述内容思考题要点主目录,绪论,分析化学的任务和作用定量分析方法定量分析中的误差有效数字及其运算规则,本章概述内容思考题要点主目录,思考题：1、分析化学的主要任务是什么？2、分析方法分类的依据是什么？3、准确度和精密度有什么不同？4、有效数字的修约规则和运算规则是什么？,绪论,本章概述内容思考题要点主目录,1、了解分析化学的任务和作用。2、了解分析化学的分类及发展趋向。3、掌握有效数字的计算规则及其应用。4、熟悉误差产生的原因，种类及其表示法。5、掌握定量分析结果的处理。,绪论,本章概述内容思考题要点主目录,1.分析化学的任务和作用,分析化学是化学学科的一个重要分支。它是获取物质化学组成和结构信息的科学。分析化学的任务包括：确定物质由哪些元素、离子、官能团或化合物组成（定性分析）；测定有关组成的含量（定量分析）；确定物质的存在形态（氧化还原态、配位态、结晶态等）和结构（化学结构、晶体结构、空间分布等）等，以获得物质及其变化的全面信息。分析化学不仅对化学各学科的发展起着重要作用，而且在国民经济、国防建设、资源开发等方面都有广泛的应用。在高等工科院校的有关专业中，分析化学与无机化学、,1.分析化学的任务和作用,有机化学和物理化学一起，构成四门重要的化学基础课。基础分析化学的主要内容是定量化学分析。,学习要求掌握滴定分析法的相关计算，了解滴定分析法的基本知识；一般了解试样的分析的基本步骤；,2.定量分析法,2.定量分析法,一、化学分析法以物质的化学反应为基础的分析方法，主要有重量分析法和滴定分析法等。（一）重量分析法根据某一化学计量反应：XRP（待测组分）（试剂）（反应产物）从反应产物（P）的量来计算待测组分（X）的量。如果反应产物是沉淀，则称量沉淀重量，从而计算待测组分的含量。,2.定量分析法,（二）滴定分析法（容量分析法）根据某一化学计量反应：XRP（待测组分）（试剂）（反应产物）将已知准确浓度的试剂（R）溶液滴加到待测溶液中，直到所加的试剂恰好与待测组分按化学计量反应为止，根据试剂溶液的浓度和体积计算待测组分的含量。重量分析法和滴定分析法适用于常量分析。重量分析法准确度高，常用它作标准分析法。有时用它测定标准物质，或检验一种新的分析方法。但它操作繁琐，耗时长，目前较少采用。滴定分析法操作简单、快速，使用的仪器,2.定量分析法,简单，测定结果也较高，因此，应用比较广泛。二、仪器分析法仪器分析法是以物质的物理性质或化学性质为基础的分析方法。因为这类分析方法需要专用的仪器，故称为仪器分析法。最重要的一类是利用物质的光学性质进行测定的，称为光学分析法。另一类是利用溶液的电化学性质的分析方法如电重量分析法、电滴定分析法等。仪器分析法的优点是快速、灵敏度高，操作比较简单，但一般不适用于常量组分的测定。总之，在分析实践中，在不同的条件和不同的要求下，,2.定量分析法,应选择不同的分析方法。一个复杂物质的分析常要用到几种方法配合进行；有时同一种元素要用几种不同方法测定，进行比较。所以化学分析法和仪器分析法是互相配合、互相补充的。,3.定量分析中的误差,定量分析是基于反应物之间量的关系进行的。无论采用哪种分析方法，由于受分析方法本身、测量仪器、试剂和分析工作者等主客观条件的限制，测量结果不可能和真实含量完全一致，即分析中的误差是客观存在不可避免的。因此，不仅要对试样中的待测组分进行测定；还要对所得测试数据进行正确、合理的取舍，以保证原始测量数据的可靠性；同时还应对测量结果的准确、可靠性作出评价；查出产生误差的原因，并采取相应措施，使测定结果尽可能接近试样中待测组分的真实含量。,一、误差的分类误差可分为系统误差(可测误差)和随机误差(偶然误差)(一)系统误差系统误差是由测定过程中某些确定的因素造成的，它对测定结果的影响比较恒定，理论上是可以测定的，所以又称可测误差。它是由以下及个方面的原因引起的。1.方法误差由于采用的分析方法本身造成的。例如：滴定分析中反应进行不完全，滴定终点和化学计量点不相符合及副反应的发生等都会待来误差。,3.定量分析中的误差,3.定量分析中的误差,2.一起和试剂引入的误差是由于一起不够精确、器皿不耐腐蚀或实际含有杂质等引起的。例如：天平臂不等；砝码的真实质量与其名义质量不符等。3.操作误差由于操作人员主观的原因或习惯造成的。例如，对滴定终点颜色的辨别不同，有人偏深，有人偏浅等。虽然系统误差可能随外界条件变化而变化，但在某具体条件下，它是比较恒定的，从而是可测的，是可以进行校正的。系统误差只影响测量的准确度。,3.定量分析中的误差,减免方法（1）方法误差：方法本身固有的误差，用对照试验或其他分析方法校正。（2）仪器误差：使用的仪器不够精确引入的误差。应校正仪器及天平用砝码，同时要从控制物质称量质量和滴定剂体积上减少测量引入的误差。（3）试剂误差：试剂不纯或蒸馏水中杂质引起的误差，进行试验校正。（4）操作误差：主观因素或操作不当，应严格按照操作要求，以科学严谨态度进行分析。,(二)随机误差随机误差是由于某些难以控制的偶然原因引起的。例如，测定条件的瞬时、微小波动；一起性能的微小变化等。由于其发生的偶然性，是不可测的，所以又称偶然误差或不定误差。随机误差户影响数据的精密度，即将影响相同条件下多次平行测定的结果彼此符合的程度。随机误差难以察觉、也难以控制，所以难以避免，切不能进行校正。需要指出的是，由于分析人员的错误操作引起的结果错误，都属于不应有的“过失”，不能称为“误差”，必须予以避免。,3.定量分析中的误差,二、准确读与精密度系统误差会影响测定结果的准确度。准确度是指测定值与真值相符合的程度，用误差表示。绝对误差绝对误差测定值真值绝对误差越小，测定结果的准确度越高。2、相对误差相对误差从公式可以看出，被测的量较大时，相对误差比较小，测定的准确度也就比较高。,3.定量分析中的误差,注：绝对误差和相对误差都有正负之分，正值表示测定结果偏高，负值表示测定结果偏低。三、准确度和精密度的关系准确度高精密度不一定高，反之亦然。实际分析中，首先要求良好的精密度，精密度越好，得到准确结果的可能性越大。所以，好的精密度是获得准确结果的前提和保证。虽然好的精密度不一定能保证好的准确度，但通过校正可以较准确地反映试样中的真实含量。本节要点：误差的分类及表示方法定量分析结果处理,3.定量分析中的误差,4.有效数字及其运算规则,一、有效数字一个有效的测量数据，既要能表示出测量值的大小，又要能表示出测量的准确度。有效数字指在测量中得到的有实际意义的数字。在记录一个测量数据时，通常只保留一位不确定的数字，最后一位不确定数字和所有确定的位数，构成了该测量数据的有效数字的“位数”。二、有效数字的修约为了简化计算，需要进行有效数字的修约，修约时采用“四舍六入五后有数就进一，五后没数看单双，单进，双舍”的原则，即当舍去的数字第一位是5时，有两种情况：,（1）当5后面的数字并非全部是0时，进1；（2）当5后面的数字全部为0时，前面一位数是奇数进1，是偶数舍去。且当舍去的数字不止一位时，应一次完成，不得连续修约。例：5.64235.6428.634528.6355.73665.7378.634508.6347.73157.7328.633508.6347.73657.7368.6335028.634,4.有效数字及其运算规则,4.有效数字及其运算规则,三、有效数字的运算规则1、在进行加减法运算时，结果的有效数字保留以绝对精度最差（小数部分位数最少）的那个数为准。例：0.2356+1.23+1.254其中：1.23的小数点后只有两位即绝对精度最差，因此计算结果也应该是小数点后只有两位数，即2、乘除法运算时，有效数字保留以有效数字位数最少的为准，将其他的数字修约到同样的位数，然后再进行乘除运算，最终的结果也修约成同样的位数。,使用电子计算器计算分析结果，由于计算器上显示数字位数较多，特别要注意分析结果的有效数字位数。一般定量化学分析结果要求四位有效数字。例1：计算0.0253与24.75的乘积解0.0253*24.750.0253*24.80.627例2：按有效数字运算规则计算下式结果,4.有效数字及其运算规则,注：还有几个比较特殊的：第一位有效数字为8或9的数据相对于第一位有效数字为1或者2的数据，前者的位数可多算一位。如：9.12与1.053的有效数字位数相同，8.65与1.258的有效数字位数相同。对数值的有效数字的位数取决与小数部分（尾数）的位数。如，9.36的有效数字位数为2；4.09的有效数字位数也是2。本章要点：有效数字的应用,4.有效数字及其运算规则,思考题：1、分析化学的主要任务是什么？2、分析方法分类的依据是什么？3、准确度和精密度有什么不同？4、有效数字的修约规则和运算规则是什么？,4.有效数字及其运算规则,将已知准确浓度的试剂溶液从滴定管滴加到一定量被测溶液中，直到所加的试剂物质的量与被测物质的量按化学反应式所表示的化学计量关系反应时，滴定到达化学计量点。根据试剂的用量，计算被测物质的含量。这里所用的已知准确浓度的溶液称为标准溶液，这一操作过程称为滴定，这类分析方法称为滴定分析法。,滴定分析法的分类滴定分析法对反应的要求基准物质和标准溶液滴定方式和滴定分析中的计算,思考题什么是“化学计量点”？什么是“滴定终点”？两者什么关系？什么是基准物质？作为基准物质应具备哪些条件？已经标定好的NaOH溶液，放置较长时间后，浓度是否变化？为和什么？滴定分析对滴定反应有哪些要求？若不满足要求，怎么办？,1、熟悉滴定分析法对化学反应的要求，掌握常用滴定方式。2、学会标准溶液的配制方法，掌握基准物质应具备的条件。3、掌握标准溶液浓度的表示法。4、掌握滴定分析法的计算。,1.滴定分析法的分类,一、化学计量点和终点我们首先讲一下化学计量点于终点的确别。化学计量点：在滴定过程中，当所加入的标准滴定溶液与待测组分恰好反应完全时，称反应到达了化学计量点。为了确定化学计量点，通常在待测溶液中加入一种指示剂，利用指示剂的颜色变化而停止滴定的。这种滴定过程中，根据指示剂颜色发生突变停止滴定时，称为滴定终点。在实际分析中，指示剂并不一定恰好在化学计量点变色，由此会造成滴定误差，因此要选择合适的指示剂。,二、滴定分析法的分类根据常用的化学反应，滴定分析法分四类。（一）酸碱滴定法以酸碱反应为基础的滴定分析法。基本反应就是：H+OH-=H2O酸碱滴定法用强酸（例如HCl）做滴定剂测定强碱、弱碱和两性物质，用强碱（例如NaOH）作滴定剂测定强酸、弱酸和两性物质。（二）配位滴定法以配位反应为基础的滴定分析法。配位法一般用EDTA（乙二胺四乙酸的钠盐）滴定金属离子。,1.滴定分析法的分类,1.滴定分析法的分类,（三）沉淀滴定法利用沉淀反应的分析法。目前应用最广的是生成难溶银盐的反应，称为银量法，用来测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag+。如：Cl-+Ag+=AgCl（四）氧化还原滴定法以氧化还原反应为基础的滴定分析法。通常选用强氧化剂如Ce(SO4)2,KMnO4,K2Cr2O7等作滴定剂，测定如Fe2+,Sn2+,C2O42-等具有还原性的物质。选用较强的还原剂如Na2S2O3等作滴定剂，测定如MnO4-,Fe2+,Cr2O72-,Cl2,Br2,等具有氧化性的物质。,2.滴定分析法对反应的要求,任何滴定分析法都基于特定的化学反应，大多数情况下就是滴定剂与被测物质之间的反应，这样的反应必须具备以下几个条件：1.反应按一定的化学反应式进行，即反应具有确定的计量关系。2.反应必须定量的进行完全，通常要求达到99.9以上。3.反应速度要快。对于慢的反应应采取措施加快反应速度，如加热，增加反应物的浓度，加入催化剂等。4.有比较简便、可靠的方法确定终点。,凡事满足上述要求的反应，都可以用于直接滴定法，即用标准溶液直接滴定被测物质。有的反应不能满足上述要求，因此不能采用直接滴定法，一般可以采用返滴法、置换滴定法及间接滴定法中的一种方法测定。（后面介绍）,2.滴定分析法对反应的要求,3.基准物质和标准溶液,一、基准物质1、定义用来直接配制标准溶液的或标定溶液浓度的物质称为基准物质。2、它应具备下列条件：（1）物质的组成与化学式相符。若有结晶水，其含量也应与化学式严格相符。如：草酸H2C2O4.2H2O化学式带有结晶水是2个，实际的结晶水的个数也必须是两个。这样才具备条件。（2）纯度高，杂质含量应低于滴定分析法所允许的误差限度，一般情况下试剂的纯度应在99.9以上。（3）稳定。（不分解，不吸收空气中的水分，不被空气氧化）,3.基准物质和标准溶液,3、常用的基准物质有下列几类：（1）酸碱滴定法中常用的邻苯二甲酸氢钾，草酸，碘酸氢钾，碳酸和硼砂等。（2）配位滴定法中常用Cu，Zn，Pb等金属，有时也用碳酸钙，氧化镁等。（3）沉淀滴定法中应用最广的银量法，基准物为NaCl或KCl。（4）氧化还原滴定法中常用K2Cr2O7、As2O3以及Cu、Fe等纯金属。二、标准溶液的配制标准溶液具有准确的浓度。配制方法有两种：1.直接法,3.基准物质和标准溶液,准确称取一定量的基准物质，溶解后定量的转移至容量瓶中，冲释到刻度，根据称取物质的量和容量瓶的体积计算钙标准溶液的浓度。2.标定法很多物质不能满足作为基准物质的要求，因此不能直接配制。对这类物质，我们采用标定法配制。先称取一定量试剂配成接近所需浓度的溶液，然后用基准物质测定它的准确浓度。这种操作叫做标定。如，NaOH易吸收空气中的水分和二氧化碳，因此标准溶液的浓度需要通过标定法确定。,3.基准物质和标准溶液,三、标准溶液浓度的表示方法1.物质的量浓度简称浓度。物质A的浓度cA是指单位体积溶液含溶质A的物质的量nA，即cA(mol/L)=nA(mol)/V(L)或cA(mmol/mL)=nA(mmol)/V(mL)式中V为溶液的体积。,3.基准物质和标准溶液,物质的量n和质量m的关系为n(mol)=m(g)/M(g/mol)式中M为物质的摩尔质量。例：称取NaOH1.2513g，溶解后移至250mL容量瓶中，用水稀释到刻度，求此标准溶液的浓度。解：MNaOH40g/molnNaOH=m/M=1.2513/40=cNaOH=n/V=,2.滴定度滴定度是指每毫升标准溶液相当的待测组分的质量（单位为克），以T待测物/滴定剂表示。例如：如：TNa2CO3/HCl=0.005300g/mL,表示1mLHCl标准滴定溶液相当于0.005300gNa2CO3。用这个标准滴定溶液滴定某纯碱试液25.00mL，用去标准滴定液21.00mL，则此纯碱试液中含Na2CO3为：0.005300*21.001.113g在生产实际中，常需测定大批量试样中同一组分含量，用滴定度表示标准溶液的浓度计算比较简便。,3.基准物质和标准溶液,4.滴定分析中的计算,一、滴定方式滴定分析法中常用的滴定方式有下列四类：1.直接滴定法如果滴定反应能满足滴定分析法对反应的要求，就可以用直接滴定法测定。2.返滴定法（回滴法）当待测物质与滴定剂的反应不符合要求时，采用此方法。在待测物质中加入一定量且过量的滴定剂，待反应完成后，用另一种标准溶液滴定剩余的滴定剂。3.置换滴定法,4.滴定分析中的计算,有时待测物质和滴定剂不直接发生反应或不按一定的化学计量关系反应，或伴有副反应等，在这种情况下克采用置换滴定法。先用适当的试剂与待测物质反应，使它定量的置换出另一物质，再用适当的滴定剂滴定置换出来的物质。4.间接滴定法待测物质不能与滴定剂直接反应，可以利用其它的化学反应间接测定。二、滴定分析中的计算,4.滴定分析中的计算,（一）滴定分析计算的依据基本公式：设A为待测组分，B为标准溶液，滴定反应为：aA+bBcC+dD当A与B按化学计量关系完全反应时，则：nA:nB=a:b(1)（1）求标准溶液浓度CA若已知待测溶液的体积VA和标准溶液的浓度CB和体积VB，则(2),4.滴定分析中的计算,例1.c(HCl)为0.1217mol.L-1的HCl溶液20.00mL恰与21.03mLNaOH溶液反应达到化学计量点，求c(NaOH)解：反应为HCl+NaOHNaCl+H2O达计量点时n(HCl)=n(NaOH)即c(HCl)V(HCl)=c(NaOH)V(NaOH)0.121720.00=21.03c(NaOH)c(NaOH)=0.1158mol.L-1,（2）求待测组分的质量mA（体积V以mL为单位时）(3),4.滴定分析中的计算,（3）求试样中待测组分的质量分数A,4.滴定分析中的计算,(4),酸碱反应是以酸碱中和反应为基础的滴定分析法，又称中和滴定法。该反应的特点是(1)反应速度快;(2)反应过程简单,副反应少;(3)滴定过程中溶液的H+发生改变,有多种指示剂可供选择指示化学计量点的到达.本章从讨论溶液H+浓度的计算方法入手,从理论上揭示酸碱滴定过程中H+浓度的变化规律.,第三章酸碱滴定法,第三章酸碱滴定法,本章要点1、熟悉酸碱质子理论的主要内容，掌握水溶液中酸碱滴定法的原理。2、熟悉滴定误差及分析结果的计算。3、掌握酸碱指示剂的变色原理及其选择。,第三章酸碱滴定法,思考题化学计量点、指示剂变色点、滴定终点有何区别，有何联系？为什么一般都用强酸、强碱溶液作酸、碱标准溶液？为什么酸、碱溶液的浓度采用0.050.2mol/L，很少用更浓或更稀的溶液？滴定时为什么不加入过多量的指示剂，如果加入了过多量的指示剂，对滴定结果有什么影响呢？,第三章酸碱滴定法,1.酸碱质子理论简介,一、酸碱的定义和共轭酸碱对按布朗斯台德的酸碱定义，凡能给出质子（H+）的物质是酸，凡能接受质子的物质是碱。若以HB表示酸，B表示碱，则HBH+B这一对互相依存的酸碱（HB和B）称为共轭酸碱对，HB是B的共轭酸，B是HB的共轭碱。这种得失质子的反应称为酸碱半反应。下面是一些酸及其共轭碱的半反应：酸质子+碱HCLH+Cl-,H2CO3H+HCO3HCO3-H+CO32-NH4-H+NH3可见，酸或碱可以是中性分子，也可以是阴离子或阳离子。酸比它的共轭碱多一个质子。共轭酸碱对的半反应只是从概念上出发，实际上不能在溶液中单独存在。二、酸碱反应酸碱反应实质上是质子转移的反应。一个酸碱半反应的发生必须伴随这另一个酸碱半反应。也就是说，酸碱反应是两个酸碱半反应结合而成的。,1.酸碱质子理论简介,下面是一些常见酸碱反应的例子。（1）HAc在水中的离解HAc(酸1)H+Ac(碱1)H+H2O（碱2）H3O+(酸2),HAc+H2OH3O+Ac酸1碱2酸2碱1,1.酸碱质子理论简介,作为溶剂的水，在这利起了碱的作用，通过酸碱反应，酸(HAc)转化为它的共轭碱(Ac)碱(H2O)转化为它的共轭酸(H3O+)。通常将H3O+简写为H+，上式反应简化为HAcH+Ac注意，这一简化式代表的是一个完整的酸碱反应。注：NH3在水中的离解也是酸碱反应，它本身是碱，而作为溶剂的水分子则起着酸的作用。,1.酸碱质子理论简介,（2）NH3与HCl的反应，质子的转移是通过水合质子的媒介作用来实现的：HCl+H2OH3O+Cl-NH3+H2OOH-+NH4+酸碱反应：HCl+NH3NH4+H2O,1.酸碱质子理论简介,三、溶剂的质子自递反应H2O及能给出质子，又能接受质子，这种质子的转移作用在水分子之间也能发生：H2O+H2OH3O+OH-质子自递反应溶剂分子之间发生的质子传递作用此反应平衡常数称为溶剂的质子自递常数（KS）H2O：KS=H3O+OH-=KW=1.010-14(25)(1)pKW=14,1.酸碱质子理论简介,其它溶剂如：C2H5OHC2H5OH+C2H5OH=C2H5OH2+C2H5O-KS=C2H5OH2+C2H5O-=7.910-20(25)(2)四、酸碱强度酸碱强度取决于：酸碱本身的性质和溶剂的性质。在水溶液中：酸碱的强度取决于酸将质子给予水分子或碱从水分子中夺取质子的能力的大小，通常用酸碱在水中的离解常数大小Ka和Kb衡量：HAc+H2OH3O+Ac-(3)NH3+H2OOH-+NH4+(4),1.酸碱质子理论简介,如：HCl+H2OH3O+Cl-Ka1HAc+H2OH3O+Ac-Ka=1.810-5H2S+H2OH3O+HS-Ka1=5.710-8显然这三种酸的强弱顺序为：HClHAcH2S。即，酸的Ka值愈大，其酸性愈强；同理，碱的Kb值愈大，其碱的碱性愈强。而，某种酸本身的酸性愈强，即Ka愈大，其共轭碱的碱性愈弱，即Kb值愈小。因此上述三种酸的共轭碱的强弱顺序为：HS-Ac-Cl-,1.酸碱质子理论简介,因此：共轭酸碱对的HB-B的Ka和Kb之间存在必然存在一定的联系。共轭酸碱对的HB-B的Ka和Kb之间的关系KaKb=H3O+OH=Kw或pKa+pKb=pKw,1.酸碱质子理论简介,2.酸碱水溶液中的H+浓度,一、基本概念1.分析浓度、平衡浓度、酸的浓度、酸度、弱酸碱的分布系数（1）分析浓度（c）：单位体积溶液中含（酸或碱）的量物质的量浓度即总浓度简称浓度（2）平衡浓度：平衡状态时，溶液中融智存在的各种型体的浓度，单位同上例：HAc溶液中：平衡浓度HAc、Ac-分析浓度c=HAc+Ac-,（3）酸的浓度：即酸的分析浓度（4）酸度：溶液中H+的活度H+，稀溶液（H+）（5）分布系数在弱酸碱溶液中，酸碱以各种形式存在的平衡浓度与其分析浓度的比值即各型体在总浓度中所占分数：例：HAc溶液中：(5)(6)“”只与溶液的酸度有关，而与其分析浓度无关；各种型体的分布系数之和为1。,2.酸碱水溶液中的H+浓度,二、酸碱溶液中H+的计算处理酸碱溶液的方法：质子条件酸碱溶液的实质是质子传递，考虑溶液作为参与反应的一组分，利用酸碱反应中质子传递的平衡关系式即质子条件来处理：质子条件：酸碱溶液中得质子产物得到质子的摩尔数与失质子产物失去质子的摩尔数应该相等，这种数量关系称为“质子平衡”或“质子条件”质子条件表达式称为质子等衡式PBE:酸给出质子的总数=碱得到质子的总数,2.酸碱水溶液中的H+浓度,2.酸碱水溶液中的H+浓度,质子等衡式可根据酸碱平衡体系的组成直接写出：其要点是：一参与质子反应的“大量物质”作基准物“通常是原始的酸碱组分”，根据的是质子的等衡原理写出。例1：写出Na2S质子等衡式。离解平衡：Na2S2Na+S2-S2-+H2OOH-+HS-HS-+H2OOH-+H2SH2OOH-+H+选择基准物：S2-和H2O都是大量的，且都参与了质子反应可得到质子等衡式：HS-+H2S+H+=OH-,例2：写出NH4HCO3溶液的PBE。基准物为：NH4+、HCO3-、H2OPBE为：H2CO3+H+=OH-+NH3+CO32-H+=OH-+NH3+CO32-H2CO3由此可见：PBE式中既考虑了酸式离解（HCO3-CO32-），又考虑了碱式离解，同时又考虑了H2O的质子自递作用，因此，PBE式反映了酸碱平衡体系中得失质子的严密的数量关系，它是处理酸碱平衡的依据。,2.酸碱水溶液中的H+浓度,1.一元强酸溶液中氢离子浓度的计算以HCl为例：盐酸溶液的离解平衡：HClH+Cl-H2OH+OH-PBE为：H+=OH-+CHCl（1）当HCl的浓度不很稀时，即COH-（分析化学中计算溶液酸度时允许相对误差为2.5%，当C40OH-时）可忽略OH-，一般只要HCl溶液酸度C10-6mol/L，则可近似求解：H+C或pH=-logH+=-logc,2.酸碱水溶液中的H+浓度,（2）当C较小时（25KwpH=2.87,5.酸碱滴定曲线及指示剂选择,（2）滴定开始至计量点前OH-+HAcAc-+H2O此时溶液为缓冲体系：而：,5.酸碱滴定曲线及指示剂选择,已知：cHAc=cNaOH=0.1000mol/L,当滴入19.98mLNaOH，即相对误差为-0.1%时,（3）化学计量点时：0.05mol/LAc-溶液的水解,CAcKb25Kw,5.酸碱滴定曲线及指示剂选择,pOH=5.28,pH=8.72（此时溶液呈弱碱性）（4）化学计量点后过量的NaOH抑制了Ac-的水解：Ac-+H2OHAc+OH-pH决定于过量的NaOH浓度，当滴入20.02mLNaOH溶液时，即相对误差为+0.1%时：,pOH=4.30,pH=9.70,5.酸碱滴定曲线及指示剂选择,按照上述方法可逐一计算出其它各点的pH值，以加入NaOH溶液的ml数对相应的pH值作图的滴定曲线。,5.酸碱滴定曲线及指示剂选择,2.滴定曲线的特点（与强酸碱比较）（1）曲线起点高（3个pH单位）：KHAc环少大环小环由于螯合物的稳定性一般较大，有利于滴定分析。形成螯环的配位原子主要是O,N,S；因此有OO、NN、NO、SS、SO等类型螯合剂。,1.概述,三.氨羧螯合剂氨羧螯合剂指：含有N(CH2COOH)2基团的有机化合物。几乎能与所有金属离子螯合。目前已研究的有几十种，重要的有：乙二胺四乙酸（EDTA）、氨三乙酸（NTA）、乙二胺四丙酸（EDTP）等。其中EDTA是目前最为广泛的有机配位剂。,1.概述,.乙二胺四乙酸的性质及其配合物,一.乙二胺四乙酸及其二钠盐乙二胺四乙酸（简称EDTA）是一种四元酸。习惯上用H4Y表示在水溶液中，EDTA具有双偶极离子结构：HOOCH2CH+H+CH2COO-N-CH2-CH2-N-OOCH2CCH2COOH由于其在水及酸中的溶解度很小，常用的为其二钠盐：Na2H2Y2H2O，也简写为EDTA。,当溶液的酸度很高时，两个羧基可再接受H+，形成H6Y2+，相当于一个六元酸，有六级离解常数：Ka1=10-0.9Ka2=10-1.6Ka3=10-2.1Ka4=10-2.8Ka5=10-6.2Ka6=10-10.3七种形式：H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-当pH11时，主要以Y4-形式存在配位离子,.乙二胺四乙酸的性质及其配合物,二.EDTA与金属离子的配合物（M-EDTA）的特点1.EDTA具有广泛的配位性能，几乎能与所有的金属离子形成稳定的螯合物有利之处：提供了广泛测定元素的可能性（优于酸碱、沉淀法）不利之处：多种组分之间易干扰选择性2.EDTA与形成的M-EDTA配位比绝大多数为1:13.螯合物大多数带电荷，故能溶于水，反应迅速,.乙二胺四乙酸的性质及其配合物,三.EDTA配合物的配位平衡及其影响因素（一）EDTA配合物的稳定常数为简便，金属离子与EDTA的反应常将电荷略去写成通式:配位平衡M+Y=MY在配位滴定过程中，当溶液中没有副反应发生时，当反应达平衡时，用绝对稳定常数KMY衡量配位反应进行的程度：稳定常数（KMY越大，配合物越稳定）(1)（KMY不因浓度、酸度及其它配位剂或干扰离子的存在等外界条件而改变）,.乙二胺四乙酸（EDTA）及其螯合物,（二）影响配位平衡的主要因素配位滴定中所涉及的化学平衡比较复杂，由于某些干扰离子或分子的存在（如溶液中的H+、OH-，其它共存离子、缓冲剂、掩蔽剂等），常伴随有一系列副反应发生：,.乙二胺四乙酸（EDTA）及其螯合物,在大多数情况下，影响配位平衡的主要因素为“酸效应”和“配位效应”。1.酸效应（质子效应或pH效应）M+Y=MYH+HY,H2Y,H3Y显然，溶液的酸度会影响Y与M离子配位能力，酸度愈大，Y的浓度愈小，愈不利于MY的形成。,.乙二胺四乙酸（EDTA）及其螯合物,由溶液酸度（H+）引起的副反应称为“配位效应”。其发生程度与H+有关，由酸效应系数来表示：未与M配位的EDTA的各种形式总浓度(2)H+YY(H)副反应越严重已知：CY=H6Y+H5Y+H4Y+H3Y+H2Y+HY+Y所以：,.乙二胺四乙酸（EDTA）及其螯合物,类同于酸分布系数的推导：,因此：已知H+计算出Y(H)，不同pH值下的logY(H)见教材表8-2一般情况下：Y(H)1，当pH12时，Y(H)1,2.配位效应Y+M=MYLML,ML2,.乙二胺四乙酸（EDTA）及其螯合物,这种由于其它配位剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象称为配位效应。配位效应对主反应的影响程度可用配位效应系数表示：,未与Y配位的M总浓度,M与L形成的配合物大多数是分步形成MLnCM=M+ML+ML2+MLn,.乙二胺四乙酸（EDTA）及其螯合物,由各级平衡：M+L=MLML=k1ML=1MLML+L=ML2ML2=k2MLL=2ML2MLn-1+L=MLnMLn=nMLn可得到：LMM(L)副反应越严重。,.乙二胺四乙酸（EDTA）及其螯合物,例：将100ml0.02mol/LCu2+溶液与100ml0.28mol/L氨水相混合，求混合溶液中Cu2+的平衡浓度为多少？解：查表可得各级值Cu(NH3)=1+1.41040.14+4.31070.142+3.410100.143+4.710120.144=4.8108（三）配合物的条件稳定常数在滴定过程中，当溶液中无副反应发生时；当反应达平衡时，用绝对稳定常数KMY衡量此配位反应进行的程度：,.乙二胺四乙酸（EDTA）及其螯合物,当溶液中有副反应发生时，溶液的组成发生变化，此时：McM；YcY；KMYKMY而cM=MM(L)；cY=YY(H)；,取对数得：,K条件稳定常数。,.乙二胺四乙酸（EDTA）及其螯合物,当溶液中无其他配位剂存在时：M(L)=1，logKMY=logKMY-logY(H)当溶液中无其他配位剂存在,且pH12时：Y(H)=1，logKMY=logKMY一般情况下：KMY12时：Y(H)=1，logKMY=logKMY一般情况下：KMY1，当pH12时，Y(H)1,2.配位效应Y+M=MYLML,ML2,3.配位解离平衡及影响因素,这种由于其它配位剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象称为配位效应。配位效应对主反应的影响程度可用配位效应系数表示：,未与Y配位的M总浓度,M与L形成的配合物大多数是分步形成MLnCM=M+ML+ML2+MLn,3.配位解离平衡及影响因素,由各级平衡：M+L=MLML=k1ML=1MLML+L=ML2ML2=k2MLL=2ML2MLn-1+L=MLnMLn=nMLn可得到：LMM(L)副反应越严重。,3.配位解离平衡及影响因素,例：将100ml0.02mol/LCu2+溶液与100ml0.28mol/L氨水相混合，求混合溶液中Cu2+的平衡浓度为多少？解：查表可得各级值Cu(NH3)=1+1.41040.14+4.31070.142+3.410100.143+4.710120.144=4.8108三、配合物的条件稳定常数在滴定过程中，当溶液中无副反应发生时；当反应达平衡时，用绝对稳定常数KMY衡量此配位反应进行的程度：,3.配位解离平衡及影响因素,当溶液中有副反应发生时，溶液的组成发生变化，此时：McM；YcY；KMYKMY而cM=MM(L)；cY=YY(H)；,取对数得：,K条件稳定常数。,3.配位解离平衡及影响因素,当溶液中无其他配位剂存在时：M(L)=1，logKMY=logKMY-logY(H)当溶液中无其他配位剂存在,且pH12时：Y(H)=1，logKMY=logKMY一般情况下：KMY12时：Y(H)=1，logKMY=logKMY一般情况下：KMYKMYB色A色,例：以EDTA滴定Mg2+，用铬黑T（EBT）作指示剂时：滴定开始前Mg2+EBT=Mg-EBT（红）滴定过程中Mg2+EDTA=Mg-EDTA计量点时EDTA+Mg-EBT=Mg-EDTA+EBT红兰根据酸效应曲线，滴定Mg2+适宜的pH值为10（9.610），但指示剂也有自身适宜的pH范围：-H+-H+H2In-=HIn2-=In3-红兰橙pH12,5.金属指示剂,此指示剂适宜的pH范围应为pH811，在此pH范围内，金属离子的游离态与配位态的颜色有明显的区别，也恰好与滴定Mg2+的酸度pH=10符合。二、金属指示剂应具备的条件作为金属指示剂应具备以下条件：在滴定的pH范围内，金属-指示剂配合物与指示剂本身的颜色应有明显的区别，终点颜色变化才明显。金属-指示剂配合物的稳定性要适当。,5.金属指示剂,金属-指示剂配合物应易溶于水。指示剂与金属离子的反应必须迅速，并具备良好的可逆性三、金属离子指示剂在使用中存在的问题（一）封闭现象1.KMIn或KNInKMY如：(1)滴定Ca2+、Mg2+用EBT时，Fe3+、Al3+、Cu2+等有封闭作用,消除方法少量三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+KCN掩蔽Cu2+、Ni2+、Co2+,5.金属指示剂,(2)滴定Al3+时，用二甲酚橙指示剂，MInIn反应慢采用反滴定法：Al3+（pH=3.5）+过量EDTA加热煮沸（完全反应）调pH=56加二甲酚橙指示剂用Zn2+标液滴定2.僵化现象SMIn小或KMIn略大于KMIY，使终点颜色变化不明显，或反应缓慢，终点拖长，即可逆性差。消除方法：加热或加入有机溶剂使SMIn,5.金属指示剂,例：以磺基水杨酸为指示剂，滴定时先将溶液加热到5070，然后滴定。3.氧化变质现象大多含有双键，易被日光、氧化剂、空气分解消除：加入盐酸羟胺、抗坏血酸等还原剂（或配成固体混合物）,5.金属指示剂,四、常用的金属指示剂（一）铬黑T（EBT）铬黑T属于O,O二羟基偶氮类染料，全名称为：1-(1-羟基-2-萘偶氮)-6-硝基-2-萘酚-4磺酸钠分子中的羟基OH具有弱酸性，在水溶液中：pK2=6.3pK3=11.6H2In-=HIn2-=In3-红蓝橙pH12因大部分的M-EDTA为红色，适宜pH811。,5.金属指示剂,注意事项：（1）固体稳定常与NaCl、KNO3等中性盐制成混合物（1:100）；（2）水溶液不稳定，易聚合：nH2In-=(H2In-)n棕色（pHKMgY；KMg-EBTKCa-EBT)消除方法：加入少量Mg-EDTA2.钙指示剂（NN）2-羟基-1（2-羟基-4磺酸-1萘偶氮）-3-萘甲酸在水溶液中：pK3=9.26pK4=13.6H2In2-=HIn3-=In4-酒红兰酒红pH13使用pH范围：pH813,5.金属指示剂,注意事项：类同EBT（1）液体不稳定，使用固体（2）氧化变质（3）终点不敏锐3.二甲酚橙（XO）三苯甲基烷类一般用其四钠盐，紫色结晶，易溶于水，水溶液可稳定几周（0.5%23周）适宜范围：pH6.3时呈红色）应用：Bi3+、Th4+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Sc2+等,5.金属指示剂,6.提高配位滴定法选择性的方法,一.混合离子的分步准确滴定条件M与N（干扰离子）共存时关键：减少KNY；消除NIn颜色干扰基本条件：logcMKMY6TE0.1%当有两种离子共存时，如M与N共存时，则干扰情况与cMKMY及cKNY有关，两者相差多大才能准确滴定呢？设：溶液中含有两种金属离子M和N，浓度分别为cM、cN若要求TE%1.0%：则MepcM/100，此时（终点）若,即NY的浓度比终点时M还要小10倍，此时即可忽略N的干扰（在允许误差范围内）又因为KMY较大MYepcM/2NcN/2然后根据M、N的螯合平衡，可推导出消除N不干扰滴定的条件：或logcK5（当cM=cN时）因此，实现混合离子准确分步滴定的条件是：logcMKMY6logcMKM