MOF的制备、结构表征及催化应用

催化化学课程学习报告专题：MOF的制备、结构表征及催化应用学院名称：材料化学与化工学院学生姓名：学生学号：教师姓名:考核时间：MOF的制备、结构表征及催化应用摘要：金属有机骨架(MOFs)配位化合物作为一种新型有机无机杂化材料,具有高空隙率、孔道尺寸形状可调性、易于功能化等优点,在气体存储和分离、催化、载药、光电磁性材料等领域展示了良好的应用前景。本文介绍了MOFS材料的常用制备方法和结构表征方法，综述了近年来MOFS材料在催化领域的应用，特别是以MOFS材料中骨架金属作为活性中心骨架有机配体作为活性中心和负载催化活性组分的催化反应，并对MOFS 材料的催化应用趋势做了展望，以期对MOFS 材料的催化性能有比较全面的认识。关键词 金属-有机骨架 合成 结构表征 催化 应用1.引言金属-有机骨架 (metal-organic frameworks,MOFs)材料是由金属离子与有机配体通过自组装过程杂化生成的一类具有周期性多维网状结构的多孔晶体材料，具有纳米级的骨架型规整的孔道结构，大的比表面积和孔隙率以及小的固体密度，在吸附、分离、催化等方面均表现出了优异的性能，已成为新材料领域的研究热点与前沿。MOFs材料的出现可以追溯到1989年以Robson和 Hoskins为主要代表的工作，他们通过 4，4，4,4-四氰基苯基甲烷和正一价铜盐Cu(CH3CN)4.BF4在硝基甲烷中反应，制备出了具有类似金刚石结构的三维网状配位聚合物1，同时预测了该材料可能产生出比沸石分子筛更大的孔道和空穴，从此开始了MOFs材料的研究热潮。但早期合成的MOFs材料的骨架和孔结构不够稳定，容易变形。直到1995年Yaghi等合成出了具有稳定孔结构的MOFs2，才使其具有了实用价值。由于MOFs材料具有大的比表面积和规整的孔道结构，并且孔尺寸的可调控性强，骨架金属离子和有机配体易实现功能化，因此在催化研究、气体吸附、磁学性能、生物医学以及光电材料等领域得到了广泛应用。作为一种新型多孔固态材料,由于其广泛的应用价值,更加应该深入了解其结构特性,从其微观的分子间作用及排布开始,深刻理解某些规则聚集所表现出来的特殊性质,利用分子间的作用力,有目的的设计金属有机骨架的结构,使其表现出一定的物理化学性质。而有效的结构表征方法无疑是最为重要的环节之一。在催化应用方面，MOFs材料中的金属离子的不饱和配位点可以作为相应催化反应的活性中心； MOFs骨架上还可以引入多种具有催化性能的有机配体，尤其是可引入手性配体从而实现不对称催化反应； 而且MOFs骨架孔尺寸可以在微孔与介孔之间调节，具有手性螺旋轴的孔道还可以提供不对称催化微环境； 除此之外，大比表面积的MOFs材料还可负载高分散的纳米金属活性组分等，因此MOFs材料具有区别于其他催化剂材料的独特结构特征。2.金属有机骨架一配位化学的前沿金属有机骨架是配位化学延伸,配位化学是研究金 的原子或离子与无机、有机的离子或分子相互反应形成配位化合物的特点以及它们的成鍵、结构、反应、分类和制备的学科。研究金 的原子或离子与无机、有机的离子或分子相互反应形成配位化合物的特点以及它们的成鍵、结构、反应、分类和制备的学科。最早有记载的配合物是18世纪初用作颜料的普魯士蓝,化学式为KFe(CN)6Fe。 1798年发现CoCl3.6NH3。CoCl3和NH3都是稳定的化合物,在它们结合成新的化合物后,其性质与组分化合物不同。这一发现开创了配位化学的研究。1893年,端士化学家A.韦尔纳首先提出这类化合物的正确化学式和配位理论,在配位化合物中引进副价概念,提出元素在主价以外还有副价,从而解释了配位化合物的存在以及它在溶液中的离解。他在配合物中引进副价的概念,提出元素在主价以外还有副价。例如,在一系列钻(IV)的配合物中钻的主价为+4,副价为+6,由此可解释这些钻配合物的存在和离解。生成的离子数目由溶液电导和游离氯离子的分析确定。由于韦尔纳的出色工作,他于1913年获得诺贝尔化学奖3。在配位化合物中,中心原子与配位体之间以配位鍵相结合。解释配位鍵的理论有价鍵理论、晶体场理论和分子轨道理论。配位化学与有机、分析等化学领域以及生物化学、药物化学、化学工业有密切关系,应用很广:金的提取和分离。从扩石中分离金属,进一步提纯,如溶剂萃取、离子交换等都与金属配合物的生成有关。配位催化作用。过渡金属化合物能与缔烃、块烃和一氧化碳等各种不饱和分子形成配位化合物,使这些分子活化,形成新的化合物。因此,这些配位化合物就是反应的催化剂。化学分析。配位反应在重量分析、容量分析、分光光度分析中都有广泛应用,主要用作显色剂、指示刻、沉淀刻、滴定刻、萃取剂、掩蔽剂,可以增加分析的灵敏度和减少分离步骤。生物化学。生物体中许多金属元素都以配合物的形式存在,例如血红素是铁的配合物；叶绿素是镁的配合物；维生素B12是钻的配合物。医学。可用乙二胺四乙酸二钠盐与求形成配合物,将人体中有害元素排出体外。顺式二氯.二氨合钻(II)已被证明为抗癌药物4-6。2.1 金属有机骨架的历史背景和现状到上世纪九十年代末,0. M. Yaghi7等人提出金属有机骨架(MOFs)这一晶体材料的概念而这种晶体材料在其微观原子排布上有很好的规则性,且其空间拓扑结构由中心金属离子与桥联体配位的情况而定8。 1997年O.M. Yaghi以1, 3,5-苯三甲酸为例,研究了其不同的配位情况,如Figuer 1.1所示在b-d三中不同配位情况下得到不同的空间拓扑结构。不同的配位形态,其原因是体系中强弱碱性的差别导致, 如图所示由于中心金属离子与桥联配体的配位方式不同,得到不同结构的空间几何结构。当用强共辄械醋酸根离子做1, 3. 5-苯三甲酸的去质子体,水作为强配位体溶剂时,中心金属离子与桥联配体产生整合配位,得到如a所示的一维结构，而当用,碱性较弱的吡啶(pKa=5.21)作为去质子体,乙醇作为弱配体溶剂时,中心金属离子与桥联配体产生整合配位,得到如b所示的二维结构；而当用碱性较强的三乙胺(pKa =11.0)作为去质子体,乙醇作为弱配体溶剂时,中心金属离子与桥联配体产生单齿配位,得到如C所示的三维结构。而不同的结构其比表面积差异较大,导致其性能差异。由此可见金属有机骨架材料(MOFs)作为近十年来发展迅速的一种晶体材料,具有三维的孔结构,一般以金属离子为连接点,有机配体位支揲构成空间三维延伸,系沸石和破纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料,在催化,储能和分离中都有广泛应用,目前,大多数研究人员致力于氣气储存的实验和理论研究。金属阳离子在MOFs骨架中的作用一方面是作为结点提供骨架的中枢,另一方面是在中枢中形成分支,从而增强MOFs的物理性质(如多孔性和手性)。这类材料的比表面积远大于相似孔道的分子蹄,而且能够在去除孔道中的溶刻分子后仍然保持骨架的完整性。因此,MOFs具有许多潜在的特殊性能,在新型功能材料如选择性催化、分子识别、可逆性主客体分子(离子)交换、超高纯度分离、生物传导材料、光电材料、磁性材料和芯片等新材料开发中显示出诱人的应用前景,给多孔材料科学带来了新的曙光9-11。3. 金属有机骨架的结构特性金属有机骨架(MOFs)的一大特点是其优美的拓扑几何结构,而且能与大自然中的纯净矿物质的空间结构相同,具有特性。而对于材料科学这一领域来说,结构的特殊性对材料研究是一个很大的突破口,而模拟自然界中物质的结构来设计金属有机骨架更是一个科学家的挑战。OKeeffe和Yaghi作为这一领域的领跑者对设计金属有机骨架给我们带来了太多的启发。首先从一个中心金属离子出发,不同的金属离子由于其外层电子和空轨道的差异,在与同一桥联配体配位时,得到不同的空间结构。例如Figure 1.3、1.4所示,配体都为对苯二甲酸,而中心金属离子分别采用Zn、In,得到不同的空间结构。Zn(II)离子与对苯二甲酸形成单齿四配位,形成一个正四面体结构,对称单元的四个Zn(II)离子由一个0原子配位相连,其中与每个Zn(II)相配位的甲酸上的0原子都采用SP2杂化12。而In(II)离子与对苯二甲酸形成蟹合八配位,形成一个T型结构,其中与每个Zn(II)相配位的甲酸上的0原子都采用SP2杂化13。由此可见,金属有机骨架(MOFs)的几何机构与中心金属离子的配位模式有很大的关系。而当中心金属离子相同时,有机配体的变化对MOFs的空间拓扑结构改变更加明显。例如图所示,随着有机配体的增长,MOFs的棱边也开始增长,由原先单一个苯环的7.0A增长到十一个苯环相连的50A14。综上所述,金属有机骨架(MOFs)其空间结构规则有序,但又千变万化,稍微的改变便能带来意想不到的形态变化,就如同糊蝶效应,让人莫测但又惊喜。4. 金有机骨架的制备方法有关MOFs的合成己有相当多的研究报道,不同的合成方法往往可以得到不同大小、不同形貌、甚至不同结构的产物,而这些性质很大程度上能决定产物的性质。随着研究的深入,越来越多的方法在MOFs的合成中得到应用,常用的合成方法介绍如下:4.1 水热（溶剂热）法水热反应原来是指在水存在下，利用高温（一般在 300以上）高压反应合成特殊物质以及培养高质量的晶体。常温常压下不溶或难溶的化合物，在水热条件下溶解度会增大，从而促进反应的进行和晶体的生长。现在，人们开始将水热反应应用到一般配合物合成中，使它的内涵和适用范围扩大。首先，反应温度不再局限于高温，稍高于水的沸点 100以上均有报道。其次，反应介质不再局限于水，可以全部或部分地使用有机溶剂，称为溶剂热反应。因此，水热反应和溶剂热反应的操作过程和反应原理实际上是一样的，只是所用溶剂不同。反应器可以根据反应温度、压力和反应液的量来确定，常用的有反应釜和玻璃管 2 种。反应釜由不锈钢外套和聚四氟乙烯内衬组成，可以根据反应液的量加工定做。当反应液较少时，可以采用耐压的玻璃管做反应器。反应结束、冷却后切断玻璃管取出反应产物，因此玻璃管一般是一次性的。水热（溶剂热）法合成MOFs就是有机配体与金属离子在溶剂中、在适当的温度和自生压力下发生的配位反应。通常是将前躯体与有机胺、去离子水、乙醇和甲醇等溶剂混合，放入密封容器，加热到一定的温度（100300），在自生压力（可高达 100atm）下反应。这种方法合成时间较短，而且解决了前躯体不溶解的问题。合成中所用溶剂有不同的官能团、极性、介电常数、沸点和粘度等，从而可以大大的增加合成路线和产物结构的多样性。该方法具有设备简单、晶体生长完美等优点，从而成为近年来研究的热点。该法的不足之处是，通常只能看到结果，难以了解反应过程，尽管现在有人设计出特殊的反应器来观测反应过程，研究反应机理，但是这方面的研究才刚刚开始，还需要一定时间和积累，有待于进一步突破。4.2 扩散法 实验室常用于配合物合成和单晶培养的方法有分层法（layering method）和扩散法(diffusion method)。与水热反应中的高温高压相反，分层、扩散法只能在常温常压下进行。常用的分层法有两种：一种是将反应液 A 和反应液 B 分别置于试管的底部和上部，两种溶液的溶剂可以相同，也可以不同。然后将试管在室温下静置，这样在静置过程中反应液 A 和 B 就由界面开始相互扩散并发生反应生成配合物。另一种方法是在反应液 A 和 B 之间加入缓冲溶液 C。缓冲液可以是单纯的溶剂，也可以是含有客体分子、模板试剂等其他物种的溶液。扩散法，即 H 管法，原理与分层法相同，即反应物溶液通过液面接触、扩散、反应的过程来合成配合物。实验室常用的 H 管有两种：一种是由两个竖管通过一个带有砂芯的横管连接在一起，反应液 A 和 B 分别置于 H 管的左右两边的竖管中，需要注意的是液面必须高于横管，两液面的高度必须一致，否则高的一边的溶液就会流向低的一边。加完反应液后封闭管口、静置，这样 H 管两边的溶液就通过砂芯相互扩散、发生反应，扩散速度可以通过砂芯的粗细来调节；当需要加入缓冲溶液 C 时，就使用另一种 H 管，它由三个竖管组成，反应液 A 和 B 分别放入左右两边的竖管中，缓冲液 C 则放入中间的竖管中。分层、扩散方法合成配合物的条件比较温和，易获得高质量的单晶，但是比较耗时，一般需要一个星期到几个星期，有时甚至需要一个月或几个月，而且要求前驱体的溶解性要比较好，室温下能够溶解。4.3 微波法 是指在电场或磁场的作用下，使带电粒子高速运动进而发生碰撞生成产物的过程。由于微波的频率很高，因此该方法具有加热均匀、温度梯度小、反应速率高、可对混合物料的各个组分进行选择性加热、无滞后效应、能量利用率高等特点，上述特点已在Polshettiwar等15的综述中详细阐述。4.4 离子热法 利用离子液体和低共溶混合物作溶剂，在开放环境下( 离子液体几乎无蒸气压，避免了密闭高压的反应条件)合成产物。该方法最先由Jin等16将离子液体用于反应体系，得到了化合物Cu(bpp)BF4(bpp=1,3-bis(4-pyridy1)propane)。随后，国内外很多研究组都将离子液体应用到反应中，从而将此方法推广。4.5 搅拌合成法上述几种种方法一般用于新材料的合成。但是，当将功能性材料进行实际应用时，如作为催化剂、吸附剂等使用时，需要的量就比较大。因此，搅拌法就开始使用。目前，已经有一些搅拌法合成MOFs的例子17。这种方法的优点是反应时间短，一般只需要几个小时，而且可以合成的量较大，缺点是合成的材料可能含有较多的杂质。Mller等18使用此方法，由H2BDC和硝酸锌合成了Zn-BDC骨架以及由H2BDC和硝酸铜合成了Cu-BDC骨架。Huang等19将三乙胺TEA直接加入到含有硝酸锌、H2BDC的DMF溶液中，在室温下剧烈搅拌 0.54 个小时，得到MOCP-5，测定结果表明，其结构和MOF-5 的结构是一样的。搅拌法合成MOFs的方法还不是很成熟，有待进一步的研究和探索。5. 配合物结构表征及性能分析配合物的表征方法有 X 射线结构分析、元素分析、红外和热重分析等，以及一些性能方面（包括吸附、光、电、磁性能等）的测试方法。本文对配合物的结构和热稳定性进行了表征，同时评价了几种配合物的催化性能。5.1 红外光谱分析配合物中金属离子几何构型不同，对称性也不同。由于振动光谱对这种对称性的差别很敏感，因此通过测定配合物的振动光谱常常可以定性地推测配合物的配位几何构型，可以间接地证明配合物的形成。实际上，如果能够直接观测到M-N 和 M-O（M 表示金属，N,O 表示配位原子）等与配位键密切相关的红外振动吸收带，将是配合物形成的最有力证据。但是遗憾的是，这些 M-N 和 M-O 等关键的红外振动带一般出现在远红外区，超出了普通红外光谱的检测范围。因此，在实际应用中，较为常用的方法是将配合物与配体的红外光谱进行比较。从配体配位前后谱图的变化可以定性地判断是否形成配合物以及可能的配位方式20。例如，对于含有羧酸根配体的配合物，羧基的不对称伸缩振动Vas(CO2) 一般出现在 15001700 cm-1而对称伸缩振动Vas(CO2) 则出现在 13001500 cm-1根据两者差值=Vas(CO2)-Vs(CO2) 的大小，可以判断羧酸根与金属离子的配位方式。没有与金属配位的羧酸根离子的为 160cm-1左右, 例如CH3COO-的为 144 cm-1。如果配合物中的值较游离时大很多，一般认为羧酸根是以单氧（即单齿）形式配位的。而当较游离时小很多，认为是以螯合双齿形式与金属离子配位。若配合物中的与游离时的差不多，则是双单齿型式配位。5.2 X射线衍射晶体结构分析对所得产物样品的单晶 X 射线结构分析是研究配合物最重要也是最直接的研究方法。对于粉末和微晶样品可以用 X 射线粉末衍射进行物相分析。X 射线结构分析与化学分析等方法联合运用，能够更加完满地解决相分析问题，因而，X 射线衍射方法是经常应用的不可或缺的重要综合分析手段之一。5.2.1单晶衍射尽管理论上讲可以用粉末衍射法来研究配合物的结构，但是在实际应用中，除了一些特定的体系之外，直接的结构测定在绝大多数情况下都是使用单晶结构分析。而粉末衍射则是间接的方法，主要用于配合物宏观结构的鉴定以及配合物稳定性的研究等。利用 X 衍射单晶结构分析方法确定化合物结构的顺序和操作过程一般是这样的：首先，要选择合适的单晶，就是要从培养出来的单晶中挑选出一颗大小合适的、形状完美、透明无裂纹的单晶。其次，将挑选出来的单晶用粘结剂接到玻璃丝的顶端，固定到衍射仪上。然后就是采集数据和结构解析。结构解出之后需要对结构进行解释、描述和作图。5.2.2 粉末衍射X 射线粉末衍射（XRD）除了与其它分析方法相结合判断两种配合物的结构的异同外，常用于配合物的相纯度以及配合物骨架结构稳定性方面的研究。例如，通过测定产物的 XRD，并与根据单晶数据计算出的理论衍射图进行比较，来判断合成的化合物是否为单一的化合物（即相纯度如何），因为前者是较多量的配合物，而后者则是一颗晶体。另外，对于含有溶剂分子、客体分子或者是模板剂的配合物，通过测定除去这些分子后是否发生结构上的变化，判断配合物的稳定性。一般，首先根据差热和热重图来确定客体分子是否完全被除去；再测定除去的和未除去的样品的粉末衍射图并进行比较。如果两者不同，说明配合物的骨架不稳定，在除去客体分子后配合物的骨架发生了坍塌。反之，如果两者相同，说明配合物在除去客体分子后，仍然是稳定的。5.2.3 元素分析和 ICP 分析元素分析仪是通过燃烧等方法确定化合物的 C、H、N、S 等的含量。MOFs的化学组成的确定，首先是根据元素分析来确定 C、H、N、S 等的含量，进而再与单晶分析的组成进行比较，如果二者相同或者非常接近，则可以说明产物的纯度较高，否则，说明产物中含有其它的杂质。电感耦合等离子体发射光谱仪，Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer（ICP），采用高频耦合等离子体作为能源，使分析样品转化为原子蒸气状态，并使原子受激发光。由光栅分光系统，将各种组分原子发射的多种波长的光分解成光谱，并由光电倍增管检测接受。适用于无机组分分析，广泛用于金属、矿石、合金、稀土元素、超纯材料的分析。5.2.4 热重分析在配合物的微孔功能的研究中，结构的稳定性是一个非常重要的因素，有两种稳定性：第一，从孔中移走客体分子后骨架是否能维持不改变；第二，热稳定性。如果骨架中各组分之间有强的相互作用，则此骨架在较高温下能够稳定存在。为了研究热稳定性，一般使用XRD和热重分析方法（TGA），TGA提供了关于温度T1和T2之间的信息，在这两个温度下，出现客体分子排除和骨架的分解，通过加热到高于T1低于T2的温度下，然后测得TGA图，就可以从中得到骨架稳定性的信息：骨架结构的坚实性或柔顺性，晶体相的保护和无定形结构的形成。5.2.5 晶胞参数的拟合Materials Studio 是 ACCELRYS 公司专门为材料科学研究者设计的一款模拟软件。它可以帮助解决当今化学、材料工业中的一系列重要问题。其中的 Reflex模块可以模拟晶体材料的 X 光、中子以及电子等多种粉末衍射图谱，可以帮助确定晶体的结构，解析衍射数据并用于验证计算和实验结果。在配合物的合成过程中，并不总是能够得到配合物的单晶，因此就不能得到配合物的晶体结构和晶胞参数等数据。在这种情况下，我们就可以在测得的粉末衍射数据的基础上，通过 Reflex 模块得到配合物的晶系、空间群、晶胞参数等数据，再结合红外光谱、元素分析等分析方法，可以确定两种配合物的组成和结构是否相同，从而可以知道合成条件对配合物的结构的影响情况。5.2.6 分析仪器1富里埃红外光谱分析仪：美国NICOLET公司NICOLET560。波数范围400-4000cm-1；信噪比：30000:1，KBr压片。2热分析仪：日本岛津公司TA-50。指标：TGA：50-1000。分析固体样品在升温过程中的质量变化。3C、H、N 含量在 Perkin-Elmer240B型元素分析仪上测得。 4X-射线单晶衍射仪：Smart 1000CCD X-射线衍射仪。50KV 和 40mA 下采用石墨炉单色化 Mo-K（=0.71073）射线。5电感耦合等离子体发射光谱仪，ICAP-9000(N+M)，USA，Termo Jattell-Ash Corp.。 6气相色谱HP-4890，HP-5毛细柱（30m0.25mm0.25m），安捷伦科技有限公司。 7 Materials Studio3.2 软件，美国 ACCELRYS 公司开发。6 . MOFs材料的催化应用近些年来，MOFs 材料由于其多孔性、孔道易调、易功能化等特性在催化领域越来越受到重视。人们利用MOFs材料中金属的不饱和配位点具有催化活性，可以在MOFs 骨架上引入具有催化活性的有机配体以及利用MOFs 的孔道或表面可负载具有催化活性的分子等特性将MOFs应用在催化领域。通常上述过程可以通过以下途径来实现: 直接合成具有活性位的MOFs22；合成后修饰法23；还有以MOFs材料为基体，采用浸渍、沉降或吸附等方法将催化活性位引入到MOFs材料中。通过这些方法制得的MOFs 材料对很多化学反应起到催化作用。下 面将按照上述三点不同特性对MOFs 的催化性能分别给予评述。MOFs中具有活性点金属的催化反应具有活性点的金属是指MOFs中单独的金属中心或者团簇$它又可以分为两类: 一类是只有一种类型的金属中心，该金属中心同时起着维持结构和催化两种作用；另一类是含两种不同类型的金属中心，一种金属中心维持结构，另一种起催化作用。6.1 氰硅烷基化反应 Schelicht等24将HKUST-1在真空373 K下加热，除去不稳定的水分子配体，产生具有LPW1.S酸催化活性的配位不饱和的Cu (II)离子。在催化苯甲醛和三甲基氰硅烷的氰硅烷化反应中，未配位的Cu(n)对苯甲醛中的拨基有活化作用，使之与三甲基氰硅烷发生反应，产物的选择性为88.5 %，收率57%；而普通热反应条件下产物收率低于10% 。Horik等25制备了一种具有催化活性的方钠石结构的MOFs( Mn3 ( Mn4Cl ) 3 ( BTT )8 (CH30H )102 )，其中H3BTT = 1，3，5-benzenetristetrazol-5-yl)。裸露在骨架外表而的Mn2+具有Lewis特性，对很多反应具有催化作用。将此催化剂应用在一系列含拨基化合物的氰基烷基化反应中，具体条件为:在室温N2存在下，在5ml的CH2C12和0.006 mmol的 MOFs催化剂中，1. 5mmol的芳香醛和3 mmol的氰基三甲基硅烷反应，结果表明，芳香醛的转化率因其结构的不同而不同，该反应具有尺寸选择性。含拨基化合物的尺寸较大，则其转化率较低。6.2 稠环芳烃的氧化 Dhakshinamoorthy等26将固体MOF、材料Fe ( BTC)和Cu3 ( BTC)2同丁基氢过氧化物在乙睛溶液中氧化氧杂蕙得到酮，取得了较好的结果。在最优化的条件下，使用催化剂Fe(BTC)，得到15%产物的转化频率TOF = 12 h-1，对产物的选择性可达99%左右。他们还对反应的机理做了探讨(图式2)， Fe ( BTC)中包含Fe3-3o 簇，可以与溶液、底物或者其他配体配位，没有配位的位置与丁基氢过氧化物键合，使丁基氢过氧化物活化，进而对反应起到催化作用。Xamena等27将合成的MOFs材料Cu ( 2-Pymo) 2 (2-pymo=2-hydroxypyrimidinolate)和Co( PhIM) 2 ( PhIM = phenylimidazolate)成功地应用在有氧氧化四氢化蔡的反应中，主产物为四氢蔡酮，副产物为四氢蔡醇和四氢蔡过氧化物。利用Cu-MOF作为催化剂时，总转化率可达51.5%(摩尔百分数)，主产物占36.7%(摩尔百分数);Co-MOF作催化剂时，总转化率可达23.2%(摩尔百分数)，主产物占19.8%(摩尔百分数)，两种MOFs材料在反应条件下均可以稳定存在和回收再利用。两种材料的动力学研究表现出了明显的不同，Cu (2-pymo) 2很容易使四氢化蔡活化，并促使其转化为四氢化蔡过氧化物，但随后效率就明显下降;而对于Co(PhIM)2诱导期很长，一旦有四氢化蔡过氧化物产生便即刻转化为四氢蔡酮，因此造成了催化效果与Cu (2-pymo) 2的明显差异。6.3 烯烃的氧化Jiang等28用合成的催化剂Cu (bpy) (H20) 2(BF4) 2 ( bpy) ( bpy = 4,4-bipyridine)在温和的条件下，用分子氧氧化环己烯的烯丙基，得到4种主产物，分别为2-环己烯基-1-醇, 2-环己烯基-1-酮、环己烯基过氧化氢和环氧环己烷(图式3)。在45,0.11 mmol催化剂，5ml环己烯反应15h后，4种产物的产率分别可达0.07，0.14， 2.12和0. O5 mmol对环己烯基过氧化氢的选择性可达89 %。有活性的Cu2+位于MOF的外表面，脱水的Cu-MOF导致了三维结构的变化，使所有的bpy配体配位到了Cu2+上，从而使之彻底失去氧化活性。Lu等29制备了Co (BPB) .3DMF (H2-BPB =1,4-bis (4-pyrazolyl) benzene)。在环己烯的氧化反应中，4 mmol的环己烯，12 mmol的叔丁基过氧化氢，4 mmol的1,2,4-三氯苯，5 ml的CH2C12 , 0.056mmol的MOFs(以Co为基准)80反应12h，底物的转化率可达62 %，对生成的叔丁基一环己烯基-1-过氧化物的选择性可达83 %。相同条件下，不使用MOFs时，不发生环己烯的氧化反应，证明了该反应是MOFs的存在起到催化作用。6.4 MOFs中具有催化活性有机配体的催化反应具有此类特性的MOFs活性点位于有机配体上。有机配体可以分为两类:一类是与金属离子配位构筑成MOFs骨架结构的配位基团;另一类是起催化作用的反应基团。由于反应基团只能对底物的反应起到催化作用，而不能与金属中心发生反应，所以这类MOFs数量相对较少，所发表的文献数量也有限。6.4.1酯交换反应 Seo等30用化合物B与Zn (N03) 2 .6H20在pH=8的甲醇溶液中，室温下反应2天，得到了具有手性结构的MOF材料POST-1，并将其应用在了催化2，4-二硝基苯基醋酸酯与乙醇的酯交换反应中。在27下反应55 h，乙酸乙酯的产率可达77%。在不含POST-1或者甲基取代的POST-1情况下，不发生酷交换反应。在相同的条件下将乙醇换成异丙醇、新戊醇或3，3，3，三苯基-1-丙醇，反应速率变得很慢，说明催化剂对该反应有尺寸选择效应，并且催化反应发生在POST-1的通道内。该篇报道被认为是第一篇有机配体起催化作用的文章。6.4.2 Knoevenagel缩合反应 Hasegawa等利用Cd( N03 )2 .4H20和有机配体4-btapa (C)制备了具有催化活性的MOF材料Cd (4-btapa) 2(N03)26H20 (4-htapa=1，3，5-benzene tricarboxylic acid tris N-(4-pyridyl)amide)。并第一次将此Cd-MOF用在了催化苯甲醛与丙二睛或睛乙酸乙酷或睛基乙酸叔丁基酷的Knoevenagel缩合反应中。结果表明:丙二睛是很好的底物，反应产率可达98%，而其他底物的产率都很低，同时也说明该反应发生在Cd-MOF的孔道中而非外表面。Hwang等用合成后修饰法制备了乙二胺修饰的MIL-1O1 (ED-MIL-1O1)。在催化苯甲醛与乙基氰基乙酸酷的Knoevenagel缩合反应中，转化率可达97.1 %，选择性可达99.1 %。通过过滤回收，重新使用三次催化活性没有明显降低。此反应还表现出了尺寸选择性，并且反应发生在ED-MIL-1O1的孔道内。当使用苯甲酮作为反应物时，与丙二睛缩合生成1,1-二氰基-2，2-二苯基乙烯的反应很难实现。Cascon等合成了氨基化的IRMOF-3和MIL-53催化剂，并将其应用到乙基氰基乙酸酯或乙酰乙酸乙酯同苯甲醛的Knoevenagel缩合反应中，但由于在1-D孔结构中的强吸附和扩散受限导致MIL-53的催化效果较差；而IRMOF-3催化剂在二乙基甲酞胺溶液中对乙基氰基乙酸酷或乙酞乙酸乙酯同苯甲醛的反应中表现了良好的催化效果，反应产率分别可达99%和58%，选择性均可达100%。IRMOF3的高活性是由于氨基和电子给体梭酸酯中氧分子内氢键的相互作用，提高了-NH2的碱性，从而使生成物的产率很高。6.5 MOFs负载具有催化活性组分的催化反应由于催化活性组分的种类繁多，因此具有此特点的MOFs也可以应用到多种催化反应中，并且活性点通常通过非共价键的形式负载在MOFs的孔道中。一般情况下，MOFs骨架只是作为催化剂的载体，金属粒子、化合物或团簇等都可以负载在其中，因此具有此特点的催化反应也比较多。6.5.1醇的氧化 MOFs负载金属催化醇的氧化是研究相对较多的一类反应。如Esken等75利用ZIFs中的醛基限制Au的生长和控制尺寸分布的方法制备了Au ZIF-8和Au ZIF-90，并且Au均匀地分布在ZIFs底物中。验证Au ZIFs在液相有氧条件下氧化苯甲基乙醇生成甲基安息香酸的催化效果时，当使用Au ZIF-8时，转化率可达81%，选择性达98%;而使用Au ZIF-90时，转化率和选择性大大降低，转化率只有13%，选择性只有50%。究其原因是Au ZIF-90中的金纳米粒子被包覆在ZIFs的孔道中，阻比了Au与底物的接触，从而使催化效果降低。6.5.2氢化反应 Kaskel等用共沉淀的方法将0.5wt%钯负载在了MOF-5上，制备了Pd MOF-5，并将它应用在了催化肉桂酸乙酯的氢化反应中。反应取得了较好的效果，底物的转化率和选择性均能达到100 %。效果是Pd/C催化效果的两倍。同年，该研究组又通过浸渍法制备了Pd/MIL-101，将其应用在了催化苯乙烯的氢化反应中，也取得了很好的效果。他们还对比了Pd/MIL-101 , Pd/MOF-5 , Pd/Norit A和Pd/C 4种材料对苯乙烯氢化的催化效果，结果表明4种材料的催化效果依次降低。6.6 水解反应 Sun31等将多金属氧酸盐负载在Cu-BTC中，合成了一系列化合物Cu2 ( BTC )4/3 ( H20 ) 2 6 HnXM12O40 (CH3)4N2 (X=Si，Ge，P，As;M=W,Mo)。加热之后脱去水和季按盐，可以得到一种稳定的催化剂Cu12 (BTC)8 H3PW12040 。然后将此MOF催化剂用在了乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯和4-甲基-苯基甲酸丙酯的水解反应中。这个反应中5种物质的转化率分别为64 % ,63% ,29% ,17%和低于1%，可以看出转化率与分子的大小有关。该MOF催化剂的通道内部是亲水性的，而BTC增加了外部孔道的疏水性，因此尺寸较小的和高亲水性的乙酸甲酯 、乙酸乙酯可以进入通道内部并且发生反应，所以转化率就高;相反，尺寸较大的和疏水的苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯和4-甲基-苯基丙酸酯只能吸附在催化剂的外表面，因此反应的转化率较低。7 结论和展望 综上所述，MOFs材料在催化领域有着巨大的潜在应用价值，但由于MOF材料主要通过氢键、配位共价键以及二堆积等相互作用相结合，因此稳定性远不如共价键，而且，由于MOFs材料的多样性和多变性，还需要大量的研究才能获得目的性更强的MOFs材料。此外，由于MOFs材料应用到催化领域时间较短，致使MOFs材料的催化性能和结构关系的系统研究十分医乏，如MOFs中的Lewis和Bronsted酸性位不够强，系制约MOFs作为催化剂应用的主要因素之一。因此，探索MOFs中酸性位与材料结构间的关系，揭示提高MOFs酸性位强度的结构调控方法，系MOFs催化研究的关键之一；使用具有催化性能的有机配体，系制备MOFs催化剂的一个重要方法，因此有机配体的改性设计与其催化性能间的关系，成为MOFs催化性能研究的另一重要科学问题;另外，MOFs孔尺寸可以在微孔与介孔之间调节，因此MOFs能够应用于沸石所不能实现的一些催化反应。同时，在温和的合成条件下，一些功能基团很容易嵌入MOFs中，如嵌入立体手性的配体，从而实现不对称催化反应。总之，MOFs作为一种新型的催化材料越来越受到重视，其工业化生产和广泛的应用也给人们带来了巨大的挑战和机遇。1 Hoskins B F, Robson R. J. Am. Chem. Soc.，1989,111:5962-59642 Yaghi()M, Li G，Li H. Nature, 1995，378:703-7063 Gerhard Erker, Homogeneous Single-Component Betaine Ziegler-Natta Catalysts Derived from (Butadiene)zirconocene Precursors. Acc. Chem. Res.,2001,34, 309.4 Takeshi Nakai, Koichi Mikami,2,3-Wittig Sigmatropic Rearrangements in Organic Synthesis,Chem. Rev. 1986, 86, 885.5 Miquel Sola, Agusti Lledos, Miquel Duran,Juan Bertran, Ab Initio Study of The Hydration of Carbon Dioxide By Carbonic Anhydrase. A Comparison Between The Lipscomb and Lindskog Mechanisms, J. Am. Chem. Soc.,1992, 114,869.6 Ruan Jiwu, Xiao Jianliang, From a-Arylation of Olefins to Acylation with Aldehydes: A Journey in Regiocontrol of the Heck Reaction, Acc. Chem.Res.,2011,44,614.7 Zhou Hongcai, Long Jeffrey R,Yaghi 0 M,Introduction to Metal-Organic Frameworks, Chem. Rev.,2012,112,673.8 Deng Hexiang, Doonan Christian J, Furukawa Hiroyasu, Ferreira Ricardo B,Yaghi 0 M,Multiple Functional Groups of Varying Ratios in Metal-Organic Framework. Science. 2010.848. 327.9 MacDonald John C,Whitesides George M,Solid-State Structures ofHydrogen-Bonded Tapes Based on Cyclic Secondary Diamides Chem.Rev.,1994,94,2383.10 Cantrill S J,Fyfe M C,Raymo E M,Stoddart J F.in: Tsoucaris G,Ed. Current Challenges on Large Supramolecular Assemblies,Netherlands:Kluwer, 1999.17.11 Ward M D,Russell V A. in:Michl J,Ed. Molecular Chemistry.NetherIands:Kluwer, 1999.397.12 Mohamed Eddaoudi et al. Systematic Design of Pore Size and Functionality in Isoreticular MOFs and Their Application in Methane Storage,Science 2002,295,469.13 Sun Jinyu, Weng Linhong,Zhou Yarning, Chen Jinxi,Chen Zhenxia, LiuZhicheng, Zhao Dongyuan Zhao,QMOF-1 and QMOF-2: Three-Dimensional Metal-Organic Open Frameworks with a Quartzlike Topology, Angew. Chem.Int. Ed. 2002,41,4471.14 Deng Hexiang et al. Large-Pore A