《吸附与催化》PPT课件

第二章吸附与催化,一、固体表面特性与吸附二、几个吸附等温式三、物理吸附与化学吸附四、化学吸附热与催化性能五、吸附和脱附速率方程六、气-固相催化反应动力学基础七、扩散的影响八、催化作用原理简介,一、固体表面特性与吸附,固体表面特性,固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。,同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同的表面性质，而且实际晶体的晶面是不完整的，会有晶格缺陷、空位和位错等。,正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀，它可以吸附气体或液体分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化活性不同。,吸附剂(adsorbent)、吸附质(adsorbate),当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。,常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。,为了测定固体的比表面积，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。,吸附量的表示,吸附量通常表示为：单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。,体积要换算成标准状况(STP),吸附量与温度、压力的关系,对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：,通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：,(1)T=常数，q=f(p)，得吸附等温线。,(2)P=常数，q=f(T)，得吸附等压线。,(3)q=常数，p=f(T)，得吸附等量线。,吸附等温线的类型,从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。,常见的吸附等温线有如下5种类型（图中p/ps称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力）。,吸附等温线类型(),()在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如：78K时，N2在活性炭上的吸附，水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。,吸附等温线类型(),()常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管凝聚现象。,吸附等温线类型(),()这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线。如：352K时，Br2在硅胶上的吸附。,吸附等温线类型(),()多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如：在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。,吸附等温线类型(),()发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如：373K时，水蒸气在活性炭上的吸附属于这种类型。,吸附等压线,保持压力不变，吸附量与温度之间的关系曲线称为吸附等压线。,吸附等压线不是实验直接测量的，而是在实验测定等温线的基础上画出来的。,例如：在实验测定的一组吸附等温线上，选定比压为0.1，作垂线与各等温线相交。根据交点的吸附量和温度，作出一条qT曲线，这就是比压为0.1时的等压线。,吸附等压线,用相同的方法，选定不同的比压，可以画出一组吸附等压线。,从图上可见，保持比压不变，吸附量随着温度的升高而下降。,吸附等量线,保持吸附量不变，压力与温度之间的关系曲线称为吸附等量线。,吸附等量线也不是用实验直接测的，而是在吸附等温线的基础上画出来的。,在实验测定的一组吸附等温线上，选定吸附量为q1，作水平线与各等温线相交。根据交点的温度与压力，画出一条pT线，这就是吸附量为q1时的吸附等量线。,q1,吸附等量线,选定不同的吸附量，可以画出一组吸附等量线。,从图上可见，保持吸附量不变，当温度升高时，压力也要相应增高。,q1,从吸附等量线上可以求出吸附热。,二、几个吸附等温式,1、Langmuir吸附等温式,Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程中引入了三个重要假设：,(1)吸附是单分子层的；,(2)固体表面是均匀的；,设：表面覆盖度q=V/Vm,Vm为吸满单分子层的体积,则空白表面为(1-q),V为吸附体积,吸附速率ra=kap(1-q)，,脱附速率rd=kdq,(3)被吸附分子之间没有相互作用。,得：,kap(1-q)=kdq,设a=ka/kd,式中a称为吸附平衡常数（吸附系数），它的大小代表了固体表面吸附气体的强弱程度。,达到平衡时，吸附与脱附速率相等：,这公式称为Langmuir吸附等温式,(1)当p很小或吸附很弱时，ap1，q=1，q与p无关，吸附已铺满单分子层。,(3)当压力适中，q=apm,qpm，m介于0与1之间。,Langmuir吸附等温式的简化形式：,这是Langmuir吸附等温式的又一表示形式。,将q=V/Vm代入Langmuir吸附公式,重排后可得：,Langmuir吸附等温式的另一种表达形式：,双原子分子的解离吸附：,对于一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子的吸附,达到吸附平衡时：,则Langmuir吸附等温式可表示为：,多种粒子的混合吸附：,当A和B两种粒子都被吸附时，A和B分子的吸附与解吸速率分别为：,两式联立，解得qA，qB分别为：,对i种气体的混合吸附，Langmuir吸附等温式可表示为：,1.假设吸附是单分子层的，与有的事实不符。,2.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。,3.在覆盖度q较大时，被吸附分子之间可能会有某种相互作用，如：排斥力。,Langmuir吸附等温式的缺点：,2、Freundlich吸附等温式,Freundlich吸附等温式：,Freundlich吸附公式对q的适用范围比Langmuir公式要宽。,q：吸附量，cm3/gk，n是与温度、体系有关的常数。,3、BET公式,由Brunauer、Emmett、Teller三人提出的多分子层吸附公式，简称BET公式。,他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的观点，但他们认为吸附是多分子层的。当然第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热接近于凝聚热。,在这个基础上他们导出了BET公式。,3、BET公式,上式中c和Vm为两个常数，故又称BET二常数公式。c是与吸附热有关的常数，Vm为铺满单分子层所需气体的体积。p和V分别为吸附压力和吸附体积，ps是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。,3、BET公式,为了使用方便，将二常数公式改写为：,用实验数据对作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算出Vm，进而得到吸附剂的比表面积：,L是阿佛加德罗常数，Am是单个吸附质分子的横截面积。,非常有用！,3、BET公式,为测定吸附剂的比表面积，BET二常数公式较常用，但比压（p/ps）应控制在0.050.35之间，（1）比压太低（p/ps0.35），容易发生毛细管凝聚现象，使测定结果偏高。,3、BET公式,如果吸附层不是无限的，而是有一定的限制，例如在吸附剂孔道内，至多只能吸附n层，则BET公式修正为三常数公式（n为吸附层数）：,若n=1,为单分子层吸附,上式可以简化为Langmuir公式。,若n=，(p/ps)0，上式可转化为BET二常数公式。,4、乔姆金吸附等温式,对于中等遮盖率的化学吸附，,式中、A0为常数。T是吸附温度，对于等温吸附，T值不变。,几个吸附等温式总结,三、物理吸附与化学吸附,物理吸附,举例H2在金属Ni表面发生物理吸附：,这时H2没有解离，两原子核间距(3.2)等于Ni的范德华半径(1.25+0.8=2.05)和H2的范德华半径(0.35+0.8=1.15)之和。,放出的能量aa等于Qp（物理吸附热），这数值相当于氢气的液化热。,在相互作用的位能曲线上，随着H2分子从p逐渐向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到达a点，位能最低，这是物理吸附的稳定状态。,物理吸附,如果氢分子通过a点要进一步靠近Ni表面，由于核间的排斥作用，使位能沿ac线升高。,物理吸附,物理吸附的特点：,1.吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的，一般比较弱。,2.吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个kJ/mol以下。,3.吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然吸附量会有所不同。,物理吸附,4.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。,5.吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。,6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。,总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。,化学吸附,在相互作用的位能线上，H2分子获得解离能DH-H，解离成H原子，处于c的位置。,举例H2在金属Ni表面发生化学吸附：,随着H原子向Ni表面靠近，位能不断下降，达到b点，这是化学吸附的稳定状态。,化学吸附,Ni和H之间的距离(1.6)等于两者的原子半径(1.25+0.35)之和。,能量gb是放出的化学吸附热Qc，相当于两者之间形成化学键的键能。,随着H原子进一步向Ni表面靠近，由于核间斥力，位能沿bc线迅速上升。,化学吸附,化学吸附的特点：,1.吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。,2.吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40kJ/mol以上。,3.吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。,化学吸附,4.吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。,5.吸附是单分子层的。,6.吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。,物理吸附与化学吸附的比较,物理吸附和化学吸附的鉴别,发生物理吸附时，在吸附剂表面与吸附质粒子之间没有新的化学键生成，所以在吸附剂的红外、紫外-可见光谱中不会出现新的吸收带。发生化学吸附时，吸附剂表面与吸附质粒子之间生成了新的化学键，所以在吸附剂的红外、紫外可见光谱中会出现新的吸收带。,物理吸附向化学吸附的转变,氢在Ni表面的吸附：,H2分子从P到达a点是物理吸附（图1），放出物理吸附热Qp，这时提供（吸附）活化能Ea，使氢分子到达P点，就解离为氢原子（图2），接下来在b点发生化学吸附（图3）。Qc为化学吸附热。,吸附活化能Ea远小于H2分子的解离能DH-H，这就是加氢反应中使用Ni催化剂的原因。,化学脱附是化学吸附的逆过程,化学脱附（解吸）沿化学吸附的逆过程进行，所提供的（脱附）活化能Ed等于Qc+Ea，使稳定吸附的氢原子越过这个能量达到P点，然后变成H2分子沿PaP线离开Ni表面。,化学吸附活化能Ea、化学脱附活化能Ed、化学吸附热Qc的关系,Qc=Ed-Ea,Qc值的大小反映了固体表面对气体分子的化学吸附强度。,四、化学吸附热与催化性能,吸附热的定义,吸附热的定义：,吸附热的取号：多数吸附是放热过程，习惯上把吸附热取成正值。与化学反应热的符号取法相反。,在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，较大。,固体在等温下吸附气体是一个自发过程，G0；气体从自由态变成吸附态，混乱度降低，熵减小，S1+aApA，r=？举例：,（2）双分子反应A+B=CLangmuir-Hinshelwood(L-H)机理Rideal(R)机理,A,C,B,B,A,C,Langmuir-Hinshelwood机理A+B=C,Langmuir-Hinshelwood机理A+sB+sr=k2ABA-s+B-s=C-sC+s,k2aAaBpApB,(1+aApA+aBpB)2,pB为定值,Langmuir-Hinshelwood机理,r=,pA,r,k2aAaBpApB,(1+aApA+aBpB)2,Langmuir-Hinshelwood机理r=k2AB=分情况讨论：（1）A、B都是弱吸附，或pA、pB都很小，（aApA+aBpB）1，r=？（2）A是弱吸附，B吸附较强，aApA（1+aBpB），r=？（3）A是弱吸附，B吸附很强，（1+aApA）aBpB，r=？,k2aAaBpApB,(1+aApA+aBpB)2,举例,（1）（2）（3）,A,B,A,C,C,Rideal机理A+B=C,Rideal机理A+sr=k2ApBA-s+B=k2pBC-sC+s,aApA,1+aApA+aBpB,pB为定值,Rideal机理,pA,r,当反应物B的吸附很弱时，A+sr=k2ApB=pBA-s+BC-sC+s,k2aApA,1+aApA,分情况讨论：（1）A吸附很强，aApA1，r=？（2）A吸附很弱，aApA1，r=？,如何区分和判断Langmuir-Hinshelwood和Rideal机理？,根据反应速率r与分压pA之间的曲线形状（固定pB），可判别双分子反应机理是Langmuir-Hinshelwood还是Rideal机理？,2.反应物吸附为速度控制步骤A+sB+sA-s+B-sC-sC+s,N2+3H22NH322Kcal，在高压下，N2在多相催化剂上加氢进行NH3合成,标志着工业催化新纪元的开始。,合成氨,合成氨反应N2+3H2=2NH3:N2在Fe催化剂表面的化学吸附：是最慢的，所以控速步骤是N2的化学吸附。,正向速率（N2的吸附速率）r1：r1=k1PN2(1N2)2,其中k1=Ae-Ea/RT,由乔姆金吸附等温式得到：,对于化学工业上的不均匀吸附，乔姆金吸附等温式的适应性好于Langmuir吸附等温式。,合成氨反应的化学平衡常数Kp：,所以：,N2的吸附活化能Ea=Ea0+gN2，脱附活化能Ed=Ed0-hN2，其中=g+h。代入Ea=Ea0+gN2，得到：,r1=k1PN2(1N2)2=Ae-Ea/RTPN2(1N2)2,逆向反应速率（N2的脱附速率）r-1：r-1=k-1N22,其中k-1=A-1e-Ed/RT,而Ed=Ed0-hN2，,对于合成氨反应：,净吸附速率r=r1-r-1,N2的吸附活化能Ea=Ea0+gN2，脱附活化能Ed=Ed0-hN2，其中=g+h。实验结果表明：,氨的合成反应速率,3.没有控制步骤的反应,举例:,反应机理,复杂反应动力学的处理方法,（1）平衡浓度法（2）稳态处理法,七、扩散的影响,气相本体,外扩散,催化剂外表面,内表面,内扩散,外表面反应,产物,内表面反应,产物,1、外扩散的影响（1）增大反应物的线速度，直至反应转化率不再增加。,转化率,线速度,（2）降低反应温度。,2、内扩散的影响（1）减小催化剂颗粒大小，直至反应的转化率不再增加。,转化率,颗粒直径,（2）降低反应温度。,八、催化作用原理简介,1、金属催化剂及催化作用2、半导体催化剂及催化作用3、分子筛催化剂及催化作用,1、金属催化剂及催化作用,（1）金属的电子结构与催化活性（2）金属的几何构型与催化活性,（1）金属的电子结构与催化活性,金属晶格中每一个电子运动的规律，称为“金属轨道”，每一个轨道在金属晶体场内有自己的能级。相应轨道组合成相应的能带。S轨道相互作用强，故S能带较宽；d轨道相互作用较弱，d能带较窄。S能级为单态，只能容纳2个电子；d能级为五重简并态，可容纳10个电子。,能带理论,d-带空穴与催化活性：金属能带模型提供了d带空穴概念，并将它与催化剂的活性关联起来。从催化反应角度看，d带空穴的存在，使之有从吸附物种接受电子并与之成键的能力。应有适宜的d带空穴（d带空穴太多或太少都不好）。例如，Ni催化苯加氢制环己烷，催化活性很高；用Ni-Cu合金作催化剂，催化活性明显下降；用Ni-Fe合金代替金属Ni，加氢活性也下降。,（2）金属的几何构型与催化活性,实验发现：（1）二位模型：不同金属催化乙烯加氢，其催化活性与晶格间距有一定的关系。（解释！）（2）六位模型：对环己烷脱氢而言，只有原子排布呈六角形，且原子间距为1.2241.385的金属才有催化活性。Pt、Pd、Ni符合这种要求，是良好的催化剂，而Fe就不是。（解释！）,2、半导体催化剂及其催化作用,金属本征半导体n型半导体p型半导体绝缘体各种固体的能带结构,半导体的禁带宽度居于金属和绝缘体之间，约0.23eV。满带上的电子跃迁后，满带不再满，成为价带；空带接受电子后，也不再空，成为导带。,掺杂半导体,N型半导体,P型半导体,半导体,本征半导体（纯的半导体，不含有任何杂质，禁带中不存在缺陷能级),掺杂半导体举例：,ZnONiO,ZnO(Zn过量）,eZn+产生了一个附加能级，位于满带和空带之间，但离空带近。受到光照后，附加能级上的电子很容易跃迁到空带，空带接受电子后，成为导带。导带中的电子流动，引起导电。电子导电称之N型导电。相应的半导体叫N型半导体。这种附加能级又称作施主能级。,NiO(氧过量）,Ni2+产生了一个附加能级，位于满带和空带之间，但离满带近。受到光照后，满带上的电子很容易跃迁到Ni2+产生的附加能级。满带失去电子后，成为价带。价带中的电子流动产生了新的空穴，空穴导电称之P型导电。相应的半导体叫P型半导体。这种附加能级又称作受主能级。,本征半导体：电子从满带跃迁到空带。N型半导体：施主能级提供电子的附加能级（靠近空带），电子从施主能级跃迁到空带。如ZnO。P型半导体：受主能级接受电子的附加能级（靠近满带）。电子从满带跃迁到受主能级。如NiO。,半导体的类型,当受到能量高于其禁带宽度的紫外光辐射时，TiO2体内的电子受到激发，从价带跃迁到导带，产生电子-空穴对。,举例：TiO2光催化剂,TiO2光催化剂的作用机理,p+,VB,CB,e-,h,TiO2光解水的作用机理,p+,VB,CB,e-,h,E(H2/H+),E(O2/H2O),2H+,H2,H2O,2H+1/2O2,eV,H2O在TiO2表面的离解反应：,3、分子筛催化剂及其催化作用,分子筛是一种骨架型的硅酸盐。其中有许多孔径均匀的通道和排列整齐、内表面很大的空穴，只允许直径小于空穴孔径的分子进入孔穴，这是分子筛名称的由来。,分子筛用作催化剂时，又称为沸石。人工合成分子筛很多，如：X和Y型沸石、丝光沸石、ZSM-5等。,分子筛的结构？,例:,配位数CN+为6,离子晶体中正负离子的半径之比与配位数的关系,离子晶体中正负离子的半径之比（r+/r-）与配位数的关系：,正三角形,正四面体,正八面体,正方体,3,4,6,8,配位数CN+=,r+/r-=,0.155,0.225,0.414,0.732,配位体,下面简单介绍硅酸盐的结构：,r(Si4+)/r(O2-)=0.40/1.35=0.30，大于0.225小于0.414,CN+理论值为4。,所以，硅酸盐的基本结构单元是硅氧四面体。,硅氧四面体,O2-,Si4+,硅氧四面体中Si-O键长0.16nm,略小于离子半径和(这是由于极化的缘故)。,硅氧四面体中，一个氧原子可与另一个硅氧四面体共用。但是，三个硅氧四面体不能共用一个氧原子。,每个硅氧四面体有4个氧原子，1-4个氧原子都可与其它的硅氧四面体共用。致使硅酸盐结构复杂多样。,硅酸盐的结构：,(1)硅氧四面体单独存在，并与正离子组成硅酸盐。,(2)两个