新戊基多元醇脂肪酸的酯化反应机理与酯的结构设计 脂肪酸多元醇酯

新戊基多元醇脂肪酸的酯化反应机理与酯的结构设计 脂肪酸多元醇酯 摘要：论述了新戊基多元醇与脂肪酸典型的酯化催化反应机理与特点，结合酯化合成工艺特点对催化剂的适应性进行了讨论；从分子结构设计的角度对新戊基多元醇与脂肪酸的反应特性及酯的结构与性能特点进行了讨论，并介绍了新戊基多元醇脂肪酸的催化酯化合成新进展。 关键词：新戊基多元醇；脂肪酸；酯化；催化剂；分子结构 ：TE626.4 ：A 0 前言 所谓“新（neo）”戊基多元醇酯包括三羟甲基丙烷酯、三羟乙基丙烷酯、季戊四醇酯和季戊四醇聚合物的酯1。较其他合成脂肪酸酯类相比，所有“新”多元醇酯由于分子中季碳原子的特殊结构，使得-位上没有氢原子可与羟基氧形成六原子的共振结构环, 只有在高能量条件下才可破坏其酯结构，这使其抗氧化性和抗消去反应的稳定性好。同时由于其空间结构上的多元羟基结构，与不同结构类型的直链或支链脂肪酸组合，使该酯具有宽广的性能调整范围，所合成的多元醇酯具有其他酯类无可比拟的优越性，成为目前高端合成酯润滑油的最佳选择。随着合成酯类油应用技术的进步，对酯类的适应性能要求更高，如油脂用酯要求耐久性和耐高温蒸发性；引擎用酯要求长寿命和热氧化稳定性；冷冻机油要求电绝缘性、耐热性、低羟基值、高温水解稳定性和热稳定性等。这对长碳链多元受阻醇的酯化合成技术如酯化催化剂、酯结构设计等也提出了更高的要求。作为多元受阻醇，支化程度相当高, 这使得新戊醇与脂肪酸包括受阻酸的酯化过程中存在严重的位阻效应,很难得到低羟基值的酯。因此，需要对酯化反应机理及酯的结构与性能特点有更深刻的理解。遗憾的是，关于受阻多元醇/脂肪酸酯化机理与结构设计方面的基础性研究少有报道。本文试图从酯化反应机理入手，结合酯的结构设计特点讨论新戊基多元醇脂肪酸酯的合成研究新进展。 1 催化剂与酯化反应 新戊基多元醇酯主要通过脂肪酸与新戊醇酯化脱水而得。多元醇与脂肪酸的直接酯化是一可逆反应过程，由于羧酸中羰基的活性低，酯化速率很慢，而氢离子存在时，不仅能加速反应，而且还能促使反应平衡向生成酯的方向移动，所以酸常作为酯化反应的催化剂。工业上常用的催化剂有无机酸及其盐类如硫酸、磷酸；有机酸如烷基苯磺酸、磷酸酯；Lewis酸如四烷基钛酸、锆酸酯、辛酸锡；金属氧化物如氧化锌、氧化锡。固体酸、杂多酸正成为目前多元醇脂肪酸酯化催化剂的研究热点2-6。 1.1 Brnsted酸 使用Brnsted酸催化剂，酯化反应速度快，转化率高，价格低廉，特别是硫酸，因而延用至今。其缺点是易生成副产物，在酯的精制过程中，很难除去副产物和残留催化剂3。强酸催化酯化机理主要有“中间产物为质子醇模型”、“ 中间产物为烷基化酸模型”、“ 中间产物为质子酸模型”。 “中间产物为质子醇模型”认为，酸催化下，H+自催化剂中游离出来与醇反应生成质子化醇，质子化醇与有机酸分子以某种特定方式定向碰撞，仅当羧基处于一特定振动态才能引发反应，否则为非有效碰撞，决定酯化速率的因素是酸自身结构，位阻因子起决定作用7。“中间产物为烷基化酸模型”认为，酸催化酯化分两步进行，硫酸首先与醇生成烷基硫酸（R-O-SO?3H），烷基硫酸在第二步酯化过程中充当催化剂。Dhanuka7实验证明，反应硫酸烷基化是不可逆过程，烷基硫酸不会水解为硫酸。“中间产物为质子酸模型”认为，酸催化酯化的中间产物也可以是质子化的有机酸7。在实际的酯化过程中，新戊基多元醇完全酯化温度高达260300 1。 反应体系中很难以上述模型的单一形式存在，同时还有不希望的副反应发生。第二种模型烷基化酸的形成为非“酯化”催化，是最“不希望”发生的反应，会导致酯的精制过程难以控制如严重的乳化现象，收率大幅降低，催化剂残留量高等。因此，采用Brnsted酸催化剂无法得到完全酯化的新戊基多元醇脂肪酸酯。 1.2 Lewis酸 Brnsted酸催化剂易导致副反应，即使以相对酸性温和的对甲苯磺酸、磷酸和磷酸酯作催化剂时，仍难以得到色泽良好的酯。现在工业化生产中，作为有效而普遍采用的催化剂多为Lewis酸催化剂如锆酸四锌酯、钛酸四丁酯等3。与Brnsted酸（质子酸）相比，Lewis酸性温和，因空间位阻效果而产生模板效应，因而得到广泛应用，但反应速率较慢，酯化时间偏长。 Lewis酸酯化催化剂以Zr、Ti的烷氧化物催化效率最佳。Pilati提出了包含系列基团作用的配位机理7，对于同一种金属，配体不同，其催化活性有很大差异，催化活性物质是配体与反应物醇发生交换作用产生的，反应过程中形成的羧基金属键增加了体系的活性。 用亚锡化合物、有机钛或有机锆化合物催化季戊四醇四脂肪酸酯化，在230 、真空条件下，转化率（1。李杰8对国产中等酸性催化剂(ACH)和国外五种非酸性催化剂进行实验,酯化转化率均在99%以上,是比较优秀的季戊四醇四脂肪酸酯催化剂，但未见具体催化剂制备技术报道。 目见田道政9-10采用Lewis酸催化剂和Lewis酸催化剂与磷系还原剂构成的氧化还原催化体系，具有高的催化活性和催化效率，能获得色相好，热氧稳定性好，挥发性小，不生色，不产生淤渣等优异效果的酯。胡文云11采用由钛酸酯和锌酸盐复合而成的催化剂,在三羟甲基丙烷油酸酯的合成反应中，具有协同效应和高催化活性。 1.3 固体酸 固体酸是目前酯化催化反应的研究热点，具有诸多优点。但由于其超酸强度，加之新戊基多元醇与脂肪酸的酯化反应温度高，难以控制副反应的发生，因而限制了其应用。对于固体超强酸，一般认为酸中心吸附酸和醇形成中间体而活化酸分子中的羰基C=O，最后酸醇交换而形成产物酯。酸中心越多，反应越快，催化剂活性越高。 最近，高根之等报道12，SO2-?4/ZrO?2-Al?2O?3固体超强酸催化合成脂肪酸季戊四醇酯,克服了硫酸催化的缺点,提高了产品的收率和质量，在合成温度180 、反应时间4 h的酯化率高达99.88%，且催化剂可再生和重复使用，是合成季戊四醇酯的理想方法。S.Storck13采用溶液-溶胶法制备了新型温和的Sn-Si混合氧化物固体酸并用于季戊四醇与硬脂酸的酯化反应，在温和的反应条件下（170200 ）将催化剂活性和传统的均相催化剂(C4H?9)2SnO、SnO、SnC?2O4、ZnO、Ti(OC4H?9)?4进行了比较,结果表明，催化剂的酯化转化率高达99%以上（按硬脂酸酸值降低计算转化率），催化剂活性并没有出现如均相催化剂取决于Lewis酸度的现象。催化剂酸性和表面积与Sn含量的降低有关，随着Sn含量的降低，孤立的Sn充当酸性位的角色，低Sn含量大比表面积的Sn-Si-复合氧化物固体酸是最好的酯化反应催化剂，而高Sn含量或Al的存在降低了催化剂在酯化反应中的作用，这些多孔的催化剂呈Lewis酸性，没有或有很弱的Brnsted酸性，Lewis酸性可能是酯化催化反应中的关键作用。AO-Sn?4Si?96的重复使用效果好，不发生Sn的脱落现象，这种新型的温和的固体酸，应引起其在受阻多元醇/脂肪酸酯化合成领域的重视。 本文为全文原貌 未安装PDF浏览器用户请先下载安装 原版全文 1.4 杂多酸 杂多酸是由不同的含氧酸缩合而制得的含氧多元酸的总称,为典型的多元质子强酸,其酸性越强,越有利于盐的形成。它对很多酯化反应具有较高的催化活性,且具有很好的稳定性,不腐蚀设备,易与产物分离,对环境污染小,是一类有发展前景的绿色催化剂。目前研究较成熟的有磷钨酸、硅钨酸等1，14。 磷钨酸H3PW?12O?40SiO?2作为一类新型绿色环保催化剂14,逐渐受到关注。它们的均相催化反应酯化率高,选择性好,速度快,但催化剂易流失,因而催化剂寿命较短。由于杂多酸的催化活性取决于均相中形成盐的速度及催化剂的比表面积,催化剂间吸附性又决定了其流失性能,因此通过固载技术可以提高其催化活性和减少催化剂的流失。为此,人们以活性炭、SiO?2等载体将磷钨酸固载化来提高其稳定性。方莉和郑敏等1，14-16采用溶胶- 凝胶法制备H3PW?12O?40/SiO?2?xH?2O,在成胶过程中使磷钨酸被包埋在SiO?2三维网络结构中, 具有混合均匀、稳定性高的特点。并用于催化合成季戊四醇四庚酸酯与三羟甲基丙烷庚酸酯, 在催化剂用量(质量分数) 为总体系的2%、醇酸摩尔比16、反应温度120200 、反应时间4 h的条件下,酯化率达到96%以上，且催化剂重复使用效果好。 1.5 微波诱导效应 近来，有报道用微波诱导合成酯类润滑油,速度快，方法简便，产率高,具有很好的应用潜力，这为酯类润滑油的传统合成工艺改进提供新的研究方向。张凤秀等17-20将微波应用于双季戊四醇六酯、三羟甲基丙烷酯、季戊四醇酯的合成,和传统工业法相比,具有使反应速度加快、产率增大、产物颜色好等优点。傅世平20等对C?5C?9酸的微波吸收作用进行了研究，对不同的脂肪酸和新戊醇的吸波特点进行了研究。较之短链的一元酸和一元醇吸收微波能力较强不同，C?5C?9酸和多元醇吸收微波的能力一般,反应时必须加浓硫酸，硫酸在此反应中不仅起催化作用,也起吸收微波的作用。该研究结果不太支持微波辐照时存在“反应热点”的学说,似乎更支持微波存在非热效应的学说。该研究认为，辛酸和壬酸的合成产率在微波作用下有大幅度的提高,可能是微波的分子搅拌作用使得位阻作用减小所致，因为辛酸和壬酸的分子相对较大,最后一级反应的位阻很大。总之,在微波的作用下,多元醇与C?5C?9酸酯化作用合成高级润滑油可以快速进行,合成速度提高到原来的1015倍。但尚未见到高羟基转化率酯化合成以及酯化反应机理的相关报道。 2 酯的结构设计 2.1 多元醇酯的结构与性能 新戊基多元醇脂肪酸酯由于其结构上的多变性，为其结构与性能的调整提供了巨大的想象空间，如图1为季戊四醇混合脂肪酸酯（POE）的分子结构。根据产品酯的性能需求，可以通过调整不同类型的醇/酸的组合方式，如醇类型、酸结构、酸碳数、碳氧比、基础油调合等方式，实现酯固有性质的相应调整，如润滑性、热稳定性、水解稳定性、相容性、低温流动性、耐蒸发性、粘温性能等。如Thomas21定义了直链和直链脂肪酸中的“反应氢”的计算方法，在合成技术级季戊四醇酯的专利中，通过设计酯的反应氢浓度（总反应氢6.0 mol/100 g酯），能有效控制航空发动机合成油的性能要求；Van der Wall22用非极性指数（NPI=总碳原子数相对分子质量/羰基数100）概念预测酯与弹性体的密封相容性；Munehiro23-24将定义了混合脂肪酸的碳原子数与混合醇羟基数的函数公式，调整函数范围，有效实现了冷冻机油的性能要求。 2.2 原料酸类型对酯性能的影响 选择长直链（如选择图1中长直链酸4）或增加碳链长度，多元醇酯的粘度和粘度指数均明显增大，闪点升高，低温流动性显著下降；选择短直链酸（如图1中短直链酸3）或碳数降低，耐蒸发性降低。脂肪酸高碳数组分含量增加,生成酯的闪点、凝点和运动粘度升高，而密度下降8。徐敏20研究了POE基础油的低温性能与原料脂肪酸碳原子组成之间的关系。发现奇数碳原子脂肪酸合成的酯其低温性能较好,而由偶数碳原子脂肪酸合成的酯低温性能较差。认为主要是由于偶数碳原子数脂肪酸的晶体结构对称性较高,晶体结合得较为紧密,而奇数碳原子数脂肪酸的对称性较差,晶体结合得不密集。笔者在研究季戊四醇/混合脂肪酸酯(直链/支链)的性能时则得出了相反的结论，这可能和混合直链/直链混合脂肪酸形成的酯结构对称性有较大的改变有关，有待进一步研究。 引入侧链（如图1支链酸1，2）,酯的粘度增高,倾点下降,粘度指数下降，侧链乙基明显大于甲基的影响，侧链的位置离酯基越远,对粘度和粘度指数以及倾点的影响越小。但含量过高时，会降低酯的耐蒸发性，具有-分支和-分支的羧酸，耐热性和水解性较好，而润滑性下降。直链酸较支链酸相比，具有更好的热稳定性、更高的闪点和好的润滑性，而支链酸则具有更好的水解稳定性和相容性。支链酸有利于提高酯的粘度，容混性，水解稳定性，这一点在考虑润滑油相容性的场合如冷冻机用合成油非常关键，需要在酯的结构设计中使用大量的支链脂肪酸23-24。 酯的最终性能取决于多功能醇和脂肪酸组合方式。通过改变醇、酸的类型实现酯结构的多变性，关于醇多功能（羟基）的增加，带来最显著的变化类似于增加了醇的分子量，进而影响酯的性能，如粘度增加、闪点升高、流动性下降、热稳定性增加、相容性下降以及润滑性增加等，表1为通过调整直链和支链酸含量以及醇类型得到的酯的特性性能2。 注：1）增加链长；2）酯链数和酯的大小；3）增加支链度；4）用不同酸的种类；5）作者的试验结果。 2.3 酯化合成的六位法则1 高端的合成酯类润滑油一般由多元醇与混合脂肪酸酯化反应得到，由于不同结构的脂肪酸，如直链长短、直链和支链、侧链大小、侧链距酯基远近、侧链的多少等，存在明显的空间位阻差异，空间位阻对反应速率和反应机理的影响显然是酯结构设计和合成中需要考虑的关键因素。 Newman1研究了不同支链和直链酸对强酸催化剂的羧酸甲酯和乙酯反应速率的影响，总结出 “六位法则”。即“在包括对不饱和功能团的加成在内的反应中，6位原子数目越多，则位阻效应越大”。在羧酸中，以双键结合的氧（即羧基上的O）标注为1，羰基碳标为2，依此类推至整个碳链。连接于5位碳上的所有原子都算6位上的原子，而有位阻效应。此规则的定位方法如图2。 Newman与合作者证明，如果几种取代酸中“6位”的数目相等，那么-位上的支链数越多，反应速率越低，此外他们还有如下发现：6位原子数目从6增至9时，反应速率会大幅度降低，原子数目达到12时，反应速率极慢而无法测量。6位原子数目为3时，其酯化速率只有乙酸的十分之一。而当原子数目为9时，则仅为乙酸的百分之一至数千分之一。当然也有例外。用甲基取代-位上的氢使反应速率降低的作用比在-和-位取代的作用大。 本文为全文原貌 未安装PDF浏览器用户请先下载安装 原版全文 根据“6位法则”，比乙基链更长的支链应不再降低反应速率。Schulte等1曾研究了支链酸的酸催化酯化反应。他们的结论是：C4或超过C4的支链化很少或根本不影响酯化速率，但-乙基降低速率的作用比甲基大，而链长超过乙基后反应速率几乎不再降低。-甲基降低速率的作用大于-甲基，-乙基比-乙基降低速率的作用大。所有这些现象都与“6位法则”一致。 Lawson和Harding1研究了酸催化时下列酸的甲酯形成速率“硬脂酸1，异硬脂酸0.95，C?13-多甲级支链酸0.35和C?26多甲级支链酸（0.05）。C?13酸（主要是伯羧酸）和C?26酸（主要是仲羧酸）之间的差别仍能反映出“6位法则”，与硬脂酸相比，异硬脂酸的酯化速率下降不大，这可能反应了离羧基较远的甲基支链位阻效应较小。 需要指出，所有需要输入能量以及发生在羧基或其附近的典型脂肪酸反应都有位阻效应，虽然多元醇酯难以制备，一旦制成则非常稳定。遗憾的是关于受阻多元醇/脂肪酸的合成基础方面的研究鲜有报道，但实践中有专利文献报道，在C?5C?10脂肪酸多元醇酯的合成中，认为酸的投料比对酯结构中酸残基比例影响不大21，这说明，新戊基多元醇与混合脂肪酸的合成反应同样遵循“六位法则”。 3 结束语 对于新戊基多元醇脂肪酸酯的合成，高效温和的酸性催化酯化机理的运用是实现高羟基转化率的关键。采用传统的rnsted酸和有机酸无法获得高品质与高羟基转化率的酯；Lewis酸催化体系目前仍是最佳的催化体系；关于固体酸和杂多酸，由于其超酸性的原因，在高温条件下合成高羟基转化率的多元醇酯方面还处于探索研究阶段；如何实现更多的温和酸性位或辅助催化效应如微波诱导有望成为重点探索的方向。在新戊基多元醇酯的结构与性能的设计时，应考虑原料醇/酸的位阻效应，尤其是支链酸结构类型的变化，以期通过合成实现优化的酯结构与性能的设计目标，还需要大量的基础研究探索。 _： 1 R W约翰逊，E弗里兹.工业脂肪酸及其应用M.北京:中国轻工业出版社，1992. 2 Leslie R Rudnick，Ronald L Shubkin.合成润滑剂及其应用M.北京:中国石化出版社,xx. 3 刘强.合成润滑油（剂）M.北京:中国化工电子出版社,xx. 4 Khder E A, Sharkawy S A , Hakama A I Ahmed, et al. 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