《原子吸收法》PPT课件

2020年5月15日9时51分,1,原子吸收光谱分析(AAS)AtomicAbsorptionSpectrometry参考书：仪器分析讲义仪器分析，朱明华编，高等教育出版社原子光谱分析，孙汉文编，高等教育出版社,2020年5月15日9时51分,2,岛津AA6800原子吸收光谱仪,2020年5月15日9时51分,3,2020年5月15日9时51分,4,2020年5月15日9时51分,5,第一章.概述一、原子吸收光谱的历史：1672年，牛顿发现太阳光通过棱镜发生色散现象，拉开了光谱学的序幕。1802年Wollaston按牛顿方法研究太阳光谱，发现一些暗线。1817年，Fraunhofer研究了太阳暗线，并标出了700余条暗线，称为Fraunhofer暗线。但未从理论上解释暗线产生的原因。之后，Brewster认为是太阳周围原子蒸气对太阳光吸收所致。1859年和1860年，物理学家Kirchhoff和化学家Bunsen发表论文，不仅解释了暗线产生的原因并提出了火焰发射光谱的分析应用及观测原子吸收光谱所需的条件。,2020年5月15日9时51分,6,1900年，planck定律提出二十世纪二十年代物理学得到很大发展，原子吸收与原子常数之间的关系的确立，压力变宽理论的形成，量子理论特别是Einstein量子辐射理论的提出，为原子吸收光谱法奠定了基础二十世纪三十年代，Woodson利用原子吸收原理设计了测汞仪1955年澳大利亚物理学家WalshA（瓦尔西）发表了著名论文：原子吸收光谱法在分析化学中的应用奠定了原子吸收光谱法的基础，提出了“峰值吸收理论”和“锐线光源”二十世纪六十年代，相关的理论及方法得到广泛发展。1965年Willis提出N2O-C2H2火焰，使测定元素由30多种70多种,2020年5月15日9时51分,7,1959年，Lvov提出石墨炉概念1968年，Massmann设计了改进型石墨炉，既现在的商品石墨炉，长28mm，内径6.5mm最大升温功率达3kw，最高温度3000。1974年，Zeeman效应被引入原子吸收分光光度计，解决了石墨炉测定时高背景吸收的问题。1969年，Holak将氢化物发生技术引入原子吸收光谱，随着1972年(R.S.Braman)将KBH4作为还原剂的引入，可以测定As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Te、Se、Hg等元素。近代自吸收效应作为背景扣除装置引入原子吸收光谱仪，同时信息技术的发展，使原子吸收向自动化、智能化分析发展。近几年，耶拿公司将氙灯作为光源，原子吸收呈现全新的理念已经成为现代实验室必不可少的常规设备。,2020年5月15日9时51分,8,二、原子吸收光谱的特点：优点：1.选择性高:光谱干扰极少见。2.灵敏度高:火焰法g/mLng/mL,无火焰法：10-1010-14g3.准确度高:相对误差，火焰12，采用精密内插法并使仪器保持在好的状态，可达0.x%。无火焰一般在154.分析范围广:1)元素70多个:含金属、两性元素及非金属元素。2)含量:高、中、低。3)样品状态:气体、液体、固体。4)可以进行微量分析:液体取样量5100L，固体0.0530mg5.分析速度快缺点：1.每种元素需要与之相对应的光源。2.基体复杂时，基体干扰较严重，需要进一步提高灵敏度和降低干扰。,2020年5月15日9时51分,9,2020年5月15日9时51分,10,三.应用及有关名词解释1.应用：（1）元素分析微量金属元素的首选测定方法,应用广泛1)矿物、合金及各种材料中微量元素的测定；2)水中微量元素的测定环境中重金属污染分布规律；3)水果、蔬菜、食品中微量元素的测定；4)头发中微量元素的测定微量元素与健康关系；5)各种生物试样中微量元素的测定（2）.有机分析（3）.金属化学形态分析（4）.理论研究,2020年5月15日9时51分,11,1.灵敏度(1)灵敏度（S）:指在一定浓度时，测定值（吸光度）的增量（A）与相应的待测元素浓度（或质量）的增量（c或m）的比值：S=dA/dc或S=A/c(2)特征浓度(1灵敏度)：指对应于1%净吸收(ITIS)/IT=1/100的待测物浓度（cc），或对应于0.0044吸光度的待测元素浓度Sc=0.0044c/A单位：g(mL1%)-1(3)特征质量mc=0.0044m/A单位：g(1%)-1,（二）有关名词,2020年5月15日9时51分,12,在适当置信度下，能检测出的待测元素的最小浓度或最小量。用接近于空白的溶液，经若干次（10-20次）重复测定所得吸光度的标准偏差的3倍求得。(1)火焰法cDL=3Sbdc/dA=3Sb/Sc或cDL=3Sbc/A单位：gmL-1(2)石墨炉法mDL=3Sb/Sm=3Sbm/ASb：标准偏差Sc（Sm）：待测元素的灵敏度，即工作曲线的斜率。,2.检出极限,2020年5月15日9时51分,13,3.倒线色散率倒线色散率Dd/dx单位：nm/mm表示单位宽度范围内通过的光谱宽度值，仪器光学分辨率指标4.光谱通带（silt)：一定宽度狭缝通过的光谱宽度。W=DS其中W通带宽度，nm；S狭缝宽度，mm5.分辨率：R=/,2020年5月15日9时51分,14,某仪器的倒线色散率为2.0nm/mm，若仪器使用的狭缝宽度为0.10mm，则所用的光谱通带度为(),0.20nm,用空气乙炔火焰测定钙，对其空白溶液进行10次连续测定，计算得空白溶液吸光度标准偏差为0.0012；同时测得含钙为1.0ug/mL的标准溶液的吸光度为0.2400，则用此法测定钙的特征浓度和检测极限为（）（）,1.5102g/mL,1.8102g/mL,2020年5月15日9时51分,15,第二章：原子吸收光谱的基本原理一、光谱项与光谱选择定则：,1.光谱项符号原子外层电子能级可由四个量子数决定：单个电子：主量子数n；角量子数l；磁量子数m；自旋量子数s原子外层有多个电子时，其运动状态用主量子数n；总角量子数L；总自旋量子数S；内量子数J描述；,：外层价电子角量子数的矢量和，(2L+1)个L=|l1+l2|，|l1+l2-1|，|l1-l2|分别用S，P，D，F，表示:L=0，1，2，3，例：碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s)2(2p)2，两个外层2p电子：l1+l2=2；L=2，1，0；S=0，1,2020年5月15日9时51分,16,总自旋量子数：,；外层价电子自旋量子数的矢量和，(2S+1)个S=0,1,2,S或=0,1/2,3/2，S例：碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s)2(2p)2，两个外层2p电子：S=0，1；3个不同值；L与S之间存在相互作用；可裂分产生(2S+1)个能级；这就是原子光谱产生光谱多重线的原因，用M表示，称为谱线的多重性；,内量子数：内量子数J取决于总角量子数L和总自旋量子数S的矢量和：J=(L+S)，(L+S1)，(LS)若LS；其数值共(2S+1)个；若LS；其数值共(2L+1)个例：L=2，S=1，则J有三个值，J=3，2，1；L=0，S=1/2；则J仅有一个值1/2；J值称光谱支项；,2020年5月15日9时51分,17,原子的能级通常用光谱项符号表示：n：主量子数；S：谱线多重性符号；L：总角量子数；J：内量子数,跃迁的原则（选择定则）：1）主量子数变化为整数包括02）总角量子数为L=1；3）内量子数变化J=0，1，而J=0时J=0不成立4）总自旋量子数S=0及不同多重态之间跃迁禁阻。,2020年5月15日9时51分,18,元素的光谱线系常用能级图来表示。最上面的是光谱项符号；最下面的横线表示基态；上面的表示激发态；可以产生的跃迁用线连接；线系：由各种高能级跃迁到同一低能级时发射的一系列光谱线；,10.3.1,2020年5月15日9时51分,19,二、原子吸收光谱的产生1.原子的能级与跃迁基态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。产生共振吸收线（简称共振线）吸收光谱激发态基态发射出一定频率的辐射。产生共振发射线（也简称共振线）发射光谱基态第二或更高激发态,以无辐射跃迁的方式返回第一激发态，再跃迁回基态，发射出一定频率的辐射。荧光光谱同上，在返回第一激发态时，发生体系间跨越，再回基态，发射出一定频率的辐射磷光光谱,2020年5月15日9时51分,20,2.元素的特征谱线,（1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同基态第一激发态跃迁吸收能量不同具有特征性。（2）各种元素的基态第一激发态最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。由基态到第一激发态间的跃迁称为共振跃迁。（3）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析,2020年5月15日9时51分,21,三、谱线宽度及变宽因素：原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰形吸收(具有一定宽度)。由：It=I0e-Kvb，透射光强度It和吸收系数及辐射频率有关。以Kv与作图：,表征吸收线轮廓(峰)的参数：中心频率0(峰值频率)：最大吸收系数对应的频率；中心波长：(nm)半宽度：0,2020年5月15日9时51分,22,1.自然宽度：N约10-5nm2.多普勒变宽(也称温度变宽或热变宽）：由于发光粒子热运动引起的谱线变宽。主要是由于发光粒子的无规则热运动所引起的，只有在观测方向的速度分量才对D有贡献，若运动的发光粒子背离观测者，其频率就较静止的发光粒子的频率低，反之则高，观测到的是许多频率略有不同的光，谱线总的宽度就增加。粒子是无规则热运动，在观察方向，其运动符合Gauss分布。约103nm,2020年5月15日9时51分,23,3、压力变宽（劳伦兹变宽，共振变宽）L，也称碰撞变宽,由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。劳伦兹（Lorentz）变宽：待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力增加而增大。共振变宽（赫鲁兹马克（Holtsmark）变宽）：同种原子碰撞。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略R=4.48403fcc待测原子的浓度,2020年5月15日9时51分,24,4、自吸变宽光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。5、场致变宽外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象；影响较小；强电场时产生Stark效应，主要在发射光谱中；有磁场存在时产生Zeeman效应，使谱线分裂而产生变宽，在一般分析条件下VD为主。谱线总轮廓为：（Voist轮廓）,2020年5月15日9时51分,25,四、积分吸收和峰值吸收,1.积分吸收钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2nm。而原子吸收线半宽度：10-3nm。如图：,若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为0.5%。灵敏度极差。由色散理论可得积分吸收为：,2020年5月15日9时51分,26,讨论:,如果将公式左边求出，即谱线下所围面积测量出（积分吸收）。即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数N0。,这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。(=10-3，若取600nm，单色器分辨率R=/=6105)长期以来无法解决的难题！能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？,2020年5月15日9时51分,27,2.峰值吸收,将I=I0e-Kvb代入上式：,若采用待测元素的锐线光源进行测量，则ea；ea，由图可见，在辐射线宽度范围内，K可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数K0,则：,2020年5月15日9时51分,28,峰值吸收,K0主要受谱线宽度的影响，在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：,前提条件：（1）ea；（2）ea,2020年5月15日9时51分,29,3.锐线光源,在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值吸收，锐线光源需要满足的条件：（1）光源的发射线与吸收线的0一致。（2）发射线的1/2远小于吸收线的1/2。提供锐线光源的方法：空心阴极灯等,2020年5月15日9时51分,30,五、基态原子数与原子化温度,原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与共振线吸收之间的关系来测定的。需考虑在原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系。热力学平衡时，两者符合Boltzmann分布定律：,上式中Pj和PO分别为激发态和基态的统计权重.,计算表明：激发态原子数Nj与基态原子数N0之比较小,1%.可以用基态原子数代表待测元素的原子总数。公式右边除温度T外，都是常数。T一定，比值一定。,2020年5月15日9时51分,31,2020年5月15日9时51分,32,六、定量基础,当使用锐线光源时，可用K0代替Kv，则：,其中峰值吸收系数：,A=kN0bN0Nc（N0激发态原子数，N基态原子数，c待测