环己烷及其制备

.,环己烷,.,环己烷,中文名称：环己烷；六氢化苯；六亚甲基；六环烷结构或分子式：C6H12，C原子以sp3杂化轨道形成键。相对分子量或原子量：84.16密度（25）：0.7739g/cm3熔点：6.5沸点：80.7折射率：1.4264性状：有汽油气味的无色流动性液体。溶解情况：不溶于水，可与乙醇、乙醚、丙酮、苯等多种有机溶剂混溶，在甲醇中的溶解度为100份甲醇可溶解57份环己烷（25摄氏度）。,椅型构象的环己烷分子处于直立键的氢原子标记为红色，处于平伏键的氢原子标记为蓝色。,.,用途,环己烷在石油化工领域的用途广泛，是重要的化工原料，最主要经济用途是生产合成尼龙的中间体己内酰胺和己二酸等;环己烷还可以用作熔剂，是树脂、沥青、蜡、纤维素醚和橡胶的优良熔剂。除少数从石油馏分中蒸馏分离得到环己烷外，90的环己烷均来源于苯加氢工艺。因此，苯加氢制环己烷具有较高的经济价值。,.,制备方法,苯加氢法石油烃馏分的分馏精制法工业上常采用的苯加氢生产环己烷的方法主要有气相法和液相法两种。加氢过程可在固定床反应器或液相循环反应器(IFP技术)中进行。气相法的优点是催化剂与产品分离容易,所需反应压力也较低,但设备多而大,投资费用比液相法高,而且床层温度不易控制。液相法的优点是反应温度易于控制,不足之处是所需压力比较高,转化率较低。,.,化学反应原理,苯加氢反应是一个复杂的反应体系。在反应条件下,苯与氢可能发生以下各种反应：,.,.,由反应(1)可知,苯加氢制环己烷的反应是一个放热的、体积减小的可逆反应,因此,低温和高压对该反应是有利的。平衡常数在高温下显著降低也正说明了这一点。另外,由表1数据还可以发现,当温度超过560K以后,反应(1)的苯转化率将减小,这表明苯加氢制环己烷的适宜反应温度不应超过560K;否则只有提高系统压力才能保证高的转化率,而这无疑将增加设备投资和操作费用。反应(3)是一个可逆吸热反应,低温有利于反应向逆方向进行。因此,苯加氢制环己烷的反应温度不宜过高;当然也不能太低,否则反应分子不能很好地活化,进而导致反应速率比较慢。反应温度超过300，反应将向有利于生成苯的方向进行。控制反应温度以及有效移除反应热是苯加氢工艺过程的关键。,.,气相法,典型工艺:UOP法、Bexane法、ARCO法、Houdry法和Hytoray法等。特点：反应物和氢气气体混合均匀，转化率和收率较高;反应产物和催化剂容易分离。缺点是反应剧烈，容易产生飞温现象，设备多且大，投资费用大。,.,UOP法是最早实现工业化的方法。目前,在世界各地运行着十几套采用此工艺的生产装置,是气相法中应用最多的一种工艺路线。UOP法工艺采用三台固定床绝热式反应器串联,催化剂最初是使用以锂盐为促进剂的铂金属催化剂,现在改用镍催化剂。采用该法工艺的一般装置生产能力为2.5万吨/年,生产能力较小。在该流程中，采用三段反应生成环己烷用以提高反应转化率，并使H2处于过量状态来使苯尽量反应完全。原料苯经进料热交换器送至苯干燥塔除水，合格的苯经苯预热器送至苯蒸发器，苯蒸发所需要热量由循环热油提供。新鲜氢、循环氢和来自脱氢工序的氢气共3股氢气的混合物作为苯蒸发器氢气进料，苯蒸发器顶部苯、氢混合气进入加氢主反应器，经脱硫反应器脱除生成的硫化氢，未反应的苯在装有铂催化剂的绝热式后反应器内进一步反应完全，生成环己烷。加氢主反应器中反应热由循环热油移走，后反应器出来的混合气体先后经苯预热器、苯进料换热器和成品冷凝器冷凝冷却，在环己烷气液分离器中进行气液分离，得到产品环己烷。绝大部分气相经循环氢压机去苯蒸发器作为氢气进料，少部分气体经深冷器深冷后，经吸附排空。,.,.,液相法,典型工艺：IFP法、Arosat法、BP法、反应器和精馏塔外耦合工艺。液相法的特点是反应平稳，不足之处是必须经过后续反应，且氢气利用率仅为85，因此，能耗较高。,.,气液相混合法,（1）新型连续相变苯加氢工艺：采用液相进料方式操作，通过反应放热使液相蒸发，反应器内部由下至上依次出现液相区混相区气相区，催化剂依次经历完全润湿部分润湿完全干燥等状态，使整个反应过程经历液相反应、非均相反应和气相反应。催化剂采用骤冷法制备的Ni-Al-P非晶态合金催化剂。,.,气液相混合法,（2）催化蒸馏苯加氢工艺：将催化反应和蒸馏技术结合形成了苯加氢新方法，即催化蒸馏苯加氢工艺，由美国催化蒸馏技术公司提出。,.,苯进入催化蒸馏塔顶部，氢气进入催化剂床层顶部向上，苯与上升氢气反应生成环己烷，反应热使苯、氢气和环己烷蒸发向上进入顶部冷凝器，冷凝后进入接收K分离器，气、液进行分离，未反应的苯和环己烷回流至催化蒸馏塔向下，对催化蒸馏塔进行冷却，气体被分离和循环利用。在塔底环己烷和一小部分苯循环，产品从底部取出。工艺采用固定床催化剂，催化剂床层温度控制在（174-195）塔顶蒸汽冷凝后循环至蒸馏塔控制反应温度。该工艺简单，投资费用低，预计工业化投资比固定床技术低25。,.,Ni系催化剂,（1）骨架镍催化剂Ni系催化剂是较早用于苯加氢制备环己烷的催化剂，在国内外工业化应用也较多。传统的Ni催化剂为骨架镍，主要用于液相苯加氢工艺，代表工艺为IFP工艺。骨架镍价格低廉，但耐硫和耐热性差，寿命短，容易对反应器造成堵塞，循环磨损设备。（2）齐格勒纳塔型催化剂法国石油研究院于1976年开发成功了HC-102(齐格勒纳塔均相苯加氢催化剂)。1987年，中国石油辽阳石油化纤公司自行开发了齐格勒纳塔型催化剂HC-402-2，取代了HC-102催化剂，成功在国内苯加氢装置上工业化