配合物的晶体结构PPT课件

-,1,配合物的晶体结构,本章教学内容,晶体简介,配合物单晶培养方法,配合物单晶结构解析,7.1,7.2,7.3,-,2,7.1晶体简介,固体,晶体,非晶体,准晶体,-,3,是由原子、分子、离子等微粒在空间有规则的排列(长程有序)而形成的固体。是热力学上的稳定相。从宏观上看，晶体具有均匀性。但是，从微观角度分析，晶体内部的结构并非完全均匀、连续的。在晶体中，存在着局部与整体规律的偏离、缺陷等现象。另外，很多晶体在不同方向上的性质也是不同的(各相异性）。,晶体,-,4,内部微粒的排列无规律（无序），没有规则的外形，无特定的晶面。非晶体的结构特点和液体十分相似(“凝固的液体”)，是热力学上的亚稳相。例如：玻璃和高分子聚合物如橡胶、塑料等。,非晶体,-,5,是一种介于晶体和非晶体之间的固体。准晶体具有与晶体相似的长程有序的原子排列，但是准晶体不具备晶体的平移对称性。以色列科学家丹尼尔-谢赫特曼因发现准晶体而一人独享了2011年诺贝尔化学奖。1982年，谢赫特曼在美国霍普金斯大学工作时发现了准晶体，这种新的结构因为缺少空间周期性而不是晶体，但又不像非晶体，准晶展现了完美的长程有序。这个事实给晶体学界带来了巨大的冲击，它对长程有序与周期性等价的基本概念提出了挑战。,准晶体,银铝准晶体的原子模型,在俄罗斯发现的天然“准晶体”矿石,-,6,晶体的特征,（1）晶体拥有整齐规则的几何外形。,-,7,关于晶体的几个基本概念,（1）晶格,晶格是一种几何概念，将许多点等距离排成一行，再将行等距离平行排列。将这些点联结起来，得到平面格子。将这二维体系扩展到三维空间，得到的空间格子，即晶格。实际晶体的微粒（原子、离子、分子）就位于晶格的结点上。,晶体晶格,-,8,（3）晶胞参数,晶胞的形状和大小可以用6个参数来表示，简称晶胞参数。包括平行六面体晶胞的各边的长度a、b、c及它们间的夹角、。,晶胞参数,晶胞的大小与形状决定晶体的外形，因此晶体的外形与晶胞参数密切相关。在进行晶体解析时，一般都要求解析各晶体的晶胞参数值大小。,-,9,-,10,（4）晶系,尽管世界上晶体有千万种，但根据晶胞的特征，可将晶体分为7个晶系。,-,11,-,12,这14种空间格子是由法国的布拉维首先论证的，所以也叫布拉维空间格子。,晶体的晶胞都是六面体，按在六面体的面上、体中心和底面有无面心、体心和底心点阵点，可将七个晶系分为14种空间点阵型式或14种空间格子。,七晶系14种空间点阵型式,-,13,例如，立方晶系分为简单立方、体心立方和面心立方三种型式。,-,14,四方晶系分为简单四方和体心四方两种型式。,简单四方体心四方,-,15,简单正交体心正交,面心正交底心正交,正交晶系分为简单正交、体心正交、面心正交和底心正交四种型式。,-,16,简单三斜,简单六方简单三方(菱形),此外还有三种晶系：简单三斜、简单六方和简单三方。,-,17,（5）空间群,晶体内部结构中全部对称要素（对称轴、对称面、对称中心等）的集合称为空间群。,一切晶体结构中总共只能有230种不同的对称要素组合方式，即230个空间群。它是由俄国结晶学家费多洛夫和德国结晶学家薛弗利斯于1890至1891年间各自独立地先后推导得出来的，故亦称为“230个费多洛夫群”。,空间群反映了晶体的微观对称性。,-,18,-,19,什么是单晶？,晶体分为单晶与多晶。,单晶：结晶体内部的微粒在三维空间呈有规律地、周期性地排列，或者说晶体的整体（不是局部）在三维方向上由同一空间格子（同一晶格）构成，整个晶体中质点在空间的排列为长程有序；,多晶：由很多具有相同排列方式但位向不一致的很多小晶粒组成的晶体则称为多晶体。,-,20,7.2配合物单晶培养方法,在合成化学实验中，往往采用结晶和重结晶的方法来提纯化合物。这时，我们可以用快速沉淀的方法。但是由于沉淀速度太快，所形成的晶体一般都很小，呈现粉末状，不能满足单晶衍射实验的要求。,-,21,3.蒸汽扩散法,1.溶液中晶体的生长,5.水热法和溶剂热法,4.凝胶扩散法,2.界面扩散法,6.升华法,单晶培养的几种主要方法,单晶培养的几种主要方法,-,22,溶液中的晶体生长,溶液法是单晶生长最常用方法，即通过冷却或蒸发化合物的饱和溶液，让化合物结晶出来。这时最好采取各种必要的措施，使其缓慢冷却或蒸发，以期获得比较完美的晶体。,（2）结晶装置应放在非震动环境中。,（3）尽量不要让溶剂完全挥发，否则难以获得纯净的晶体。,（4）尽量避免使用氯仿和四氯化碳之类的溶剂。,-,23,界面扩散法,如果化合物有两种反应物反应生成，而两种反应物可以分别溶于不同(尤其是不太互溶的)溶剂中，可以用溶液界面扩散法。将A溶液小心的加到B溶液上，化学反应将在这两种溶液的接触面开始，晶体就可能在溶液界面附近产生。通常溶液慢慢扩散进另一种溶液时，会在界面附近产生好的晶体。如果结晶速率太快，可以利用凝胶体等方法，进一步降低扩散速率，以求结晶完美。,晶体,-,24,蒸汽扩散法,选择两种对目标化合物溶解度不同的溶剂A和B，且A和B有一定的互溶性。把要结晶的化合物溶解在溶解度大的溶剂A（也称为良溶剂）中盛于小容器中，将溶解度小的溶剂B(也称为不良溶剂或反溶剂)放在较大的容器中。盖上大容器的盖子，溶剂B的蒸汽就会扩散到小容器。当然，溶剂A的蒸汽也会扩散到大容器中。控制溶剂A、B蒸汽相互扩散的速度，就可以将小容器中的溶剂变为A和B混合溶剂，从而降低化合物的溶解度，迫使它不断结晶出来。,A,B,晶体,-,25,凝胶扩散法,凝胶扩散法也是比较常见的结晶方法，特别适用于反应物L与M快速反应生成难溶物的情况。一般可用普通试管或者U型管作为凝胶扩散法制备单晶的容器。,-,26,水热法和溶剂热法,适用于难溶化合物的单晶培养，重要的技巧是控制晶化好温度。,-,27,升华法,升华法能长出很好的晶体。理论上，任何在分解温度以下的温度区间具有较大蒸汽压的固体物质均可以采用这种非溶剂结晶方式来培养单晶。由于符合升华条件要求的物质不是很多以及其他原因，该法比较少用。,冷却剂,接真空,样品,加热,晶体,-,28,单晶培养所需样品用量一般以1025mg为佳，假如你只有2mg左右样品，也没关系，但这时就要选择液相扩散法和蒸汽扩散法，不能使用溶剂缓慢挥发法。,单晶培养一些经验与技巧,1,-,29,一定要做好记录，采取少量多溶剂体系的办法。一次就得到单晶的可能性比较小。因此最好的方法就是在第一次培养单晶的时候，采取少量多溶剂体系的办法。看看哪种溶剂，容易得到好的结晶，再重点培养。,应在非震动环境中培养单晶。,尽量不要让溶剂完全挥发。溶剂完全挥发后，容易导致晶体相互团聚或者沾染杂质，不利于获得纯相、质量优良的晶体。,液相扩散法中良溶剂与不良溶剂的比例最好为1:21:4。,烷基链超过4个碳的很难培养单晶。有长链存在时容易长成片状晶形。,4,6,7,8,9,-,30,晶体的判断？,可以先用肉眼观察，如果颗粒有规则的外形，并且有光泽发亮的颗粒，就有可能是晶体，然后再用显微镜观察，有规则外形、凹凸的多面体形状、透光，差不多就可以说是晶体了。最简单的方法，对着阳光，如果亮晶晶的就可能是晶体。然后再到显微镜下面看看，有没有规则外形。,烧杯底部有小颗粒，但怎样判断是不是晶体？是晶体的话有什么特点？用肉眼判断吗？,-,31,品质好的晶体，应该是透明、没有裂痕、表面干净、有光泽、外形规整。,-,32,晶体的挑选和安置,晶体的挑选,（1）晶体的衍射能力和吸收效应程度（决定于晶体所含元素的种类和数量）；（2）所用射线的强度和探测器的灵敏度（仪器的配置）。,晶体大小是一个重要因素。理想的尺寸取决于：,使用CCD衍射仪测定时，晶体合适的尺寸是：纯有机物0.20.5mm，金属配合物或金属有机物0.150.4mm，纯无机物0.080.3mm。,要选三个方向尺寸相近的（否则对衍射的吸收有差别）。过大的可以用解剖刀切割，切割时要用石蜡油或凡士林。,-,33,晶体的安装,晶体安装通常也叫粘晶体，安置前一般最好先要观察其是否稳定。,a,b,c,d,将晶体粘在玻璃丝上的正确做法,要晶体上包上一层胶等保护晶体,将晶体装在密封的毛细玻璃管中,将晶体粘在玻璃丝上的不正确做法,-,34,晶体结构分析的重要性,物质的结构决定物质的性质，因此，只有充分地了解物质的结构，才能深入认识和理解物质的性能，才能更好地改进化合物和材料的性质与功能，设计出性能优良的新化合物和新材料。,7.3配合物单晶结构分析,-,35,1895年伦琴发现X射线。1912年劳厄用CuSO4.5H2O发现晶体对X射线的衍射；提出劳厄方程。1913年布拉格父子测定第一个晶体结构NaCl；并提出布拉格方程。1923年，测了第一个有机物-六甲基四胺的晶体结构。随后，在有机物、配位化合物、金属有机化合物等的晶体结构研究取得了迅速发展。VB12，血红蛋白，膜蛋白，结晶牛胰岛素等大分子物质的晶体结构得到测定。1970年，四园单晶衍射仪-实现自动化的第一个飞跃。20世纪80年代后，计算机广泛使用，实现了单晶结构分析的自动化，物质晶体结构的测定得到了飞速发展。,X射线衍射单晶结构分析的有关背景知识,-,36,X射线衍射单晶结构分析的原理,分子中原子间的键合距离一般在100-300pm（即1-3）范围内，而可见光的波长范围为300-700nm。因此，光学显微镜无法显示分子结构图象。1912年劳埃（M.vonLaue）发现，晶体具有三维点阵结构，能散射波长与原子间距相近（=50-300pm）的X射线。,-,37,测晶胞参数收强度数据,结构描述解释,投稿发表,培养单晶,结构解析,单晶结构研究一般流程,X射线晶体结构分析的过程，从单晶培养开始，到晶体的挑选与安装，继而使用衍射仪测量衍射数据，再利用各种结构分析与数据拟合方法，进行晶体结构解析与结构精修，最后得到各种晶体结构的几何数据与结构图形等结果。,-,38,单晶结构分析的步骤,1.单晶的选择与安装,2.测定晶胞参数与基本对称性,3.测定衍射强度数据,4.衍射数据的还原与校正,5.结构解析：直接法与Patterson法Fourier合成,6.结构模型的精修,7.结构的解释与表达,a,b,c,晶系，空间群,系列hkl,I,(I)等,系列hkl,Fo2,(Fo)等,部分或全部原子坐标,全部原子坐标和位移参数等,分子的几何数据、结构图等,-,39,晶体结构测试仪器,此衍射仪的特点是用闪烁计数器逐点记录各衍射，因此比较费时，常常需要几天甚至超过一个星期的时间。此外，它不能适应生物大分子要求快速记录衍射数据的要求，目前在小分子结构的测定中还有一定应用。,四圆衍射仪,-,40,低温系统,晶体,液氮,探测器,计算机,测角器,准直器,单色器,快门,X射线管,高压发生器,高压电流,水冷却器,冷却水,X射线衍射仪的基本结构示意图,-,41,晶体结构的描述,在发表研究论文时，对于配合物的晶体结构要进行适当的描述，内容一般要包括以下几点：,（1）描述配合物中心金属的配位环境（有哪些配位原子，这些配位原子与中心金属一起构成什么类型的空间结构等）。,（2）对配合物中的主要键长和键角（主要是中心金属与周围配位原子之间的键长与键角）进行描述，并且能与文献已报道的结构相似的配合物