半导体量子点的电子结构_彭英才

第 71 卷第 2 期 9 9 71 年 5 月 固体电子学研究与进展 R ESEARCH 按 其 电子 与空穴的量子封闭作用 , 量子点可 分为 I 型量子点和 皿型量 子点 ; 按其 材 料组 成 , 量子点又可分 为元 素半 导 体量 子点 , 化合物 半 导体量子点和异质结量 子点 。 此外 , 原子及分子团簇 、 超微 粒子和多 孔硅 等也都属于量子点范 畴 。 由于量子点是 处于宏观固体和微 观分子的 中介状态 , 其电子结构 经 历了从纯体 相 材料的 连续 能带到类 分子 的准分 裂 能级 , 因而其电 子结构的研 究可以从两方面人 手 。 一种 是从 分子体 系向量子 点结 构的过渡 , 这 就 是 所谓的化 学键 理论 。 它主要从 物质的化 学组 成 、 晶体结 构等短 程序 排列以及杂 化轨道理 论等出发研 究其电子 状 态 。 如原子轨道 线性 组 合模型 、 团簇模型和双 曲线 能带模型等 就属 于这一种 ; 另一种则是从固体 能带理 论出发 向量 子点 结构的演变 。 它从晶 体结构的 长程序周 期性 出发 , 导出了体系中电子的 能量是 由一些 密集 的能 级组 成的能带 。 有效 质量近似 、 经验的紧束缚 方法 、 又 户微扰以及 变分 计算 等就属于这一种 。 对于不 同类型的量 子点和采用 不 同的理论 框架与计算 方法 , 所 得到的对电子结 构的描述结 果也不尽相 同 。 计算结 果的近似程度取决于理论 模型的 近似性 、 引人参量 的合 理性和计算过程的适度性 。 下面简要介 绍箱形量子点 、 球形 量子 点 、 I 型量 子点似及磁场 中量子点的电子结 构 。 3 各种量子点的电子结构 3 . 1 箱形 一子 点闭 箱 形量 子点是用X 、 Y和Z三维空间坐标描述其几何形状 的量 子点 。 当它的三个方向上的 尺寸 L x 、 L 丫 和 L : 都减小到凡时 , 就得到了三维 量子限制 。 在该量 子体系 中 , 由于 电子 在X 、 Y 和 Z 三个 方向上的运动都是 量子化的 , 所以需要 k 、 l 和 n 三个量 子数 来表征 。 在箱 形量 子点 中 , 电子波函数 应 满足 三维 薛定愕 方程 h Z _ , . , , , 、 , 、 . , _ 、 , . 、 、 _ _ 、 _ L一 不二二V “ 十 v戈人) 十 v 戈I ) 十 V(艺)J价(r) = 石沪( r ) 白I , (1) 相应的电子波函数为沪)一必(x)功(Y)必(z) , 三个 方向的薛定 愕方程 分别为 、.了、.了 O白OJ 了、 了、 一 黔 二 鑫 易 + 暴 十 V(X)必( X) = E x 必(X) V(Y)必(Y)=E 丫必( Y) 2 期 彭英才 : 半 导体量 子 点的 电子结构 一 共 森 + v(Z ),(z)一二 z ,(z) 乙7刀 丈乙- (4) 取无限深方形势阱 作近似 , 则电子在 三个方向上的 能量本征值分 别为 、. 产、 l产 一 勺 叹U 了又了、 E x = E Y - h Z兀 Zm . L h 27 r 三k Z X Zm . L; E z h Z兀 Zn : . L乡 (7) 因此 , 量子点体系中电子的总能量为 E = E x + E , +E z h Z 厂Ik兀) “ . 11兀) “ . I n兀 ) 2 一 二- -丁 下一 十 1下e s 十 !下-!l 乙m 一 L x l 石丫j石 z / J (8) 与此相应 , 有效状态密 度为 如 n (E) 一 名 1 L x L YLz 占E一E x (k)一E y (l)一E z ( n )j (9) 上 述各 式中 , E x (k) 、 E , (l) 、 E z ( n )为箱 形量 子点在X 、 Y 和 Z 三个维度上 的量子化 能级 。 由(8) 式可知 , 随着量 子点尺寸的减 小 , 体 系的能量会进一步 增加 , 即能量 的量子化效 应也 越显 著 。 利 用光 波导理论中的有效 折 射率 方法对 其波函数和量子化 能级 进 行 讨论 , 当 L x L Y L : 时或 者当阱 的顶部远高于量子化能级位 置时 , 也可以得到 与仁8式相类 似的计算 结果川 。 图 1(a ) 和 (b)是 箱形 量子点的结构形 状 与态密度分 布 。 N(E) ( b) 图 1 箱形 量 子 点的结构 形 状 与 态 密度 分布 Fig . 1 T h estr uetures hap ean d state de n sityo f b ox一ty pe q u antu md ot 3 . 2 球形且 子点 将量子点看作一个 球形 , 可以在球极坐标形式下求解其电子结 构 , 表 征球形量子点的尺寸 参数是量子点的半径 R 。 原子团簇 、 超 微粒子 、 多孔硅以及采用选 择生 长与蚀刻 技术 制备的纳 米半导体量 子点 , 原则上都可以按球 形量子点讨论 其电子状态 。 人 们已在这方面作了许多有益尝 试 。 最早 期的工作是采 用有 效质量近似 , 假定球形量子点 具有抛物线型能带 结构 及 球形无限对 称势阱 , 在量子点半径 R 与 体相激 子玻尔半径 ab 之比分 固 体电子学研究与进展 1 7 卷 成三 种受限情 况下 , 对 其激子的能 量蓝 移 进行了计算s j 。 当R a、 , 即在弱受限条 件下 , 最低的激子能量蓝 移 E一0 . 6 7 h “7 r“ /ZMR Z , M为激子平 移 质量 , M m:+mJ , m: 和m订分别 为电子和 空穴 的有 效质量 ; 当气 Ra e , 即在电子 受限条 件下 , E一h Z矛 /m: R Z, 其中 a e , ah 分 别 为 电子和空穴的 玻尔 半径 ; 当 R气 , R a e , 即在强受 限条 件下 , E一h z 二“ 2 / 产R Z, 产为电子 和空 穴 的折合 质量 , 1/产一l/ m:十1 /m订 。 采用上 述模型的假定 , 引人 库 仑屏 蔽 势 , 采用变分 计 算 , 在强受限条件下体系 的 哈密 顿量 为 c6 h Z甲 ZmJ e2 : , r 。 一几 + V 。 (r )十V h (几) 业 m u 2 一 + 最客 二 (贪) “ + (贪) ” 簧 叠 二 (宁) n P 。 。 q h (10) 上式 中 , 气=( n + 1) (。一l)/。 l ( n : + n +1) ,。 = 。1 / : ,。: 和 。: 分别 为量子点和基 质的介 电常 数 , 八 和 r h 分 别为电子与空穴 的坐标 , Q eh 为电子与空穴相 对于球形 量子点 中心的 张角 , 凡是 在 求 势 分 布时 的展开球函数 。 量子 点 中最低 量子化 能量 , 即(10 )式哈密顿 量的基态能量为 E(R)E : + F1 . 1 L面 十 而 一 1 . 78 6e 2 IR + 釜 客 、会,加 (1 1) 7 t 一 彩 h一2 式 中 , 第一项 为体 材料的禁 带宽 度 , 第二 项为量子受限项 , 第三项 为库仑 屏蔽项 , 最 后一项为 表 一 , _ 一一 、. _ . , , 1 . 1 四 t坟 1石刁1 , 声夸1且刀 一 U 1 乙 4e 一 气- - 丁 十 一-丁,/n 一鱿 从 e l刀h 3 . 0 2 . 0 1 . 0 00 势之d .切 P .u q 02468101214 Pa rtielediam ete r /nm 图 2 1飞S超 微位的 电子能里 随拉 径 尺寸 的 变化 F ig . 2T h ee h an ge o f e le e tron en ergy o fPbSmie ro erysta llin e pa rtie le s withg r ainsiz e 由式( 1 1)可以看出 , 式中各项作为量子点半径 R 的 函数 的演 变关 系 。 量子受限项与 1 / R “ 成正比 , 而库 仑势 与 l/R 成正比 , 二者 都随 R 的减 小而增 大 。 前 者导致 能 量向高 能方 向移 动 , 即谱峰蓝移 。 当量子点 半径 大于体 相激子玻 尔半 径 , 即 R a、 时 , 量子受限作用 很小 , 主要 体 现电子 一空 穴 的库仑 作用项 , 表 现为激子受限 。 而 当R 减 小 时 , 受限项的增 大 超 过 库 仑 势的增 大而成 为主要 项 , 因而 最低 激 发态能量向高 能端 移 动 , 粒子能 级 出现 量 子化 。 球 形量 子点的量 子尺寸 效应 , 已在具 有间接 带 隙的 5 1 , G 。 量 子点 , Z n S , PbS化合物 量 子 点和 I 型G a A s / AIG a A s 量子点 中由实验 证实 。 图2是PbS超 微粒 的 电 子 能量 随粒径尺寸的变化 关系 。 可以看出 , 理 论 计算 与 实验结果符 合一致 。 当粒子半径减 小 到s n m以下 时 , 其 电子能量急 剧增加 。 对于具有纳 米级n IA s 单 量子点 , 利用高空间分 辨 率阴极 发 光谱 研 究证 实 , 其 发 光谱由 若干超 窄谱线 组 2 期 彭英才 : 半导体量 子 点的电子 结构 成 , 其 峰值半 宽(FWHM)为 0 . 1 5 m e V 。 并由此 第一次实验证 实了量 子点的零维 占函数电子 态 密度的存在川 。 对于由化学方法制 备的半 导体 小球 , 由光学 方法也证 实了它们 的量 子 约束 效应 。 从直 径 为 4 . 5 n m的Cds e 小球在 不同压力下 的 吸收谱可以看出 , 吸收峰相 对于体 带 隙有 明显蓝 移 , 并可 分辨出两个峰 。 直径越小 , 能 量 位移 越大8 。 3 . 3 1 型一 子点 I 型量子点具 有 与 I 型量子点不 同的能带 结 构 , 它可以参照 I 型超晶格加以说明 。 所 谓 l 型超晶格 , 即对于由两种 材 料组 成的组 分型超 晶格 , 如果第一种材 料的导带 底低于第 二种 材料 的导 带底 , 同时第一种材料的价 带 顶 也 低于第二种材 料 的价 带顶 , 因 而使 得电 子 态位于第一种 材 料 中 , 而空穴 态位于第 二种 材料 中 。 图 3是I 型超晶格的能带图 。 由 图可知 , 电 子和空穴位于不 同的势 阱 中 , 二者 在空间 上 处于分距 状 态 , 因此具 有 较长 的 复合寿命与较 小的激子 束 缚 能 。 象 l 一 v 族的A ll n A s /I n p 、 InA s /G a sb 、 G a A s / G a s b , V I 一 l V 族的51/G e , 以及 I 一 V I 族 的Z n T e /Z n s e 量 子点 等都属于 I 型量子点 。 l 型量子点的电子结 构 , 如激子束 缚 能等已广 为人 们研 究 9 o 。 U . E . H . L a h e ld等 对具 有限 定偏 移V . 和 V 、 的 , 型量子点系统 进行了变 分计算 , 表明激子束 缚 能 州 d l 卜 叫d 卜 牛 E ! 一 写下 生 认 认 丁IVe s 上 .一T V 。 ( z ) c E人c E 不了目 【 口口 L 口口l l l【 l 2 2 2 2 2一、 、 、 / 、 、 、 /尸、 、 、 l l l l l l l ! ! ! 尽 艺 , 图 3. 型超晶 格(量子 点)的能带 F ig . 3 E ner gy 一ban d diag ra m o f I 一t y pe supe r la t tiee (q uantum d ot ) 强烈依 赖于量子点半径R , 并且 与电子和空穴的 有效 质量相关 。 在有效 质量近似下 , 电子 一 空穴对 的哈密 顿量 为 尸着 . 尸盖矛 1 一 言一一 十 二- - 一 丁-甲下一一- - 一- -下 乙m 。 乙mh任7 t lr 。 一 r h 一V 。 (e r)+V h(rh ) (1 2) 式中 V 。 (r )= 导 。 ( :忿 ) 梦烤言 (1 3) V h ( rh ) (1 4) 哈密 顿量( 12 ) 的基态能量可以利 用双曲函数的非正交 基组确定 , 即 N 。 Nh 抓 r 。, rh ) 一 习习c oe一衬 。一y rI 卜 e一,e r I一、, (1 5) 全=1 1二 l 式 中 , V 、 y 和夕为变分 参 数 , C , 是展开系数 。 量子点 中的 激子束缚 能E 、 可表示 为体系 的封闭能 量 E 。 与球 形 量子点 中基态能量 E 。 之 差 , 即 E 、 一E 。 一E 。 (1 6) 作 为能量 和长度的单 位 , 引人有效里德 堡能量 E 气一 豁 (磊) 2 (1 7) 固 体电子学研究与进展 71 卷 和有效的玻尔 半径 ( 18) 可以得到无量纲能量 ( 91 ) 竺 叫矶里 一一= 和无量纲半径 R 一 气 一一 R 图 4 ( a ) 、 (b)和( e )分 别是 在 V 。 = o o , V 、 一0 , V 。 有限 , V h 一0和V 。、 V h 均为有 限三种条 件 下 , 利 用上述的变分 计 算得到 的无量纲激子束缚 能 玄 b 随无量纲量子点 半径 左的变化关系 。 由 图 4a ( )可 知 , 激子束 缚 能的量子 尺寸效应 十分显著 。 量子点体系的能量由电子的动 能 、 空穴的 动能以及库 仑相 互作用能三部 分 构 成 。 当 左 3时 , 电 子 的动能本 质上等于体 系基态的能量 , 并支配着其 它能量 的贡献 。 由图 4b ( )可 知 , 当量子点半径较大和限定带 偏移 较小时 , 激子具有 较 小的束缚 能 。 所有的曲线都显 示 出 , 对应于一个 最大 的激子束缚 能 , 存 在一个 R m 。 而且 R m 随 v 。 的减 小而增 大 。 图 4(。)显示出一个令人感兴 趣的特 点 , 即随着 v 。 的增 加 , 玄 b 则减小 。 这是 因为 V 。 和 V h 中的任何一个 增 加 , 都 将 对哈密顿量(1 2)是 一个正的微 扰 , 从而 导致 基态能量 E 。 的增加 , 故 使么减小 。 0 . 50 . 0 . 00 . 101 520 ( a) V 。 = c o 2530反 V h 0 12345反1234SR (b) v一 eonfin e v h= 0 ( e) V 。= eonfin e V、= eonfin 图4 激子 束 缚能随 量子点 半 径 的 变化关 系 F ig . 4 T h ee h a n g eo f e xeitone n ergy withq u antu mdo t r a diu s 3 . 4 磁场中的量子点 当在一个三维电子气系统的 Z 方向加有磁场 B z 时 , 电子只能 在 Z 方向自由运动 , 而在垂 直于磁场的X 、 Y 方向 , 电子能级 被量子化 , 并产生分 立的朗道能级 2 期 彭英才 : 半 导体量 子点的 电子结构 E , 一(冬+ ,)h* + 黔 “ 刀王 e (2 1) 式 中 , 吮一 eB /m:为回旋 共振角频 率 , k : 为 Z 方向上 的波矢 , me 为 电子的有效 质量 。 若 将一量子阱结 构放 置在 磁 场 中 , 使 磁 场垂直于量 子 阱平面 , 这 样由磁场造 成的两维 量 子 限制和量子阱本来 的一维量子 限制 , 就构 成了具 有三维 量 子限制 的 量子 点 。 这是 一个 箱形 量 子 点 , 此时电子 能级 完全 是分 立的 , 即有 l 、. , ( n + l) 2 , 兀 、, 气 . 一以十 二犷 )n 叭 十 n - 一气干甲二一一气下7 , - “ m e 乙 Z (2 2) 量子点 中电子和空穴的基态能 级( l一 n 0 )的有 效能 隙 为 . 。 . 1 二 。 , 1 . 1 、 , h Z , 兀 、, 1 . 1 、 乙一乙 , 十 下犷n田丈j气一一丁 州 卜一一丁,州 卜二犷L;,二, 一 Le e e e丁寸 一,二, 乙 从 e 从 h 山2 m e 从 h (23) 式 中 E : 是体 材料的能 隙 , 其有 效状态密 度为 、 D (:)一(h*)( 粤 ) 交交量 。:一: _ 一(;+ 鲁 )h* 。 面面周 “ (24) 对于 用iS 一 MOS结构上 的双 门器 件实 现的量子点 周期 阵列 , 当在Z方向加 有磁场时 , 假设 全部相关的态都来 自半导体绝 缘体 界面反型层的最低子能带 , 并考 虑X 、 Y方向的抛 物线型限 制 , 单电子的 哈密 顿量 为l z H 。 一 券 (P 、+ 尸;)+ 告 从二(、+ 心X ( 2 +Y Z) + 、z L 其中 叽叱2 / 是角动量的 Z 分 量 。 对于这个二维 振子 问题 , 可使用振 子算符 (25) H 。 = h。(a 丰 a+ + a