第五章蒽醌类化合物PPT课件

第五章蒽醌类化合物,主要内容,第一节概述,第二节结构与分类,第三节理化性质,第四节检识,第五节提取与分离,导学,作业,导学,学习目标：掌握：蒽醌类化合物的结构特点、结构类型、理化性质和提取分离方法。熟悉：蒽醌类化合物的分布及存在形式，检识反应以及提取分离实例了解：醌的分类，蒽醌类化合物的主要生物活性。重点难点：蒽醌类化合物的结构特点、溶解规律、酸性大小、显色反应及提取分离方法,第一节概述,醌类的结构特点？蒽醌的分布？蒽醌的生物活性？芦荟小知识,醌类的结构特点,醌是一类具有共轭体系的环已二烯二酮类化合物从结构上讲，醌类化合物可分为苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌等。,蒽醌的分布,大约在30余科的高等植物中含有蒽醌类成分，常见于蓼科、豆科、茜草科、鼠李科、百合科等高等植物中，在低等植物中也可见到。蒽醌类化合物在植物体中多数与糖结合成苷的形式存在，少数以游离蒽醌苷元的形式存在。苷元上常见的取代基为羟基，其次为羧基、羟甲基、甲氧基、甲基等。,蒽醌的生物活性,蒽醌类化合物的生物活性表现在多方面，其中致泻作用和抗菌作用尤为显著。茜草的根能止血、活血，主治咳嗽、痰中带痰以及风湿性关节炎。抑郁症是三大精神疾病之一，贯叶连翘很早在欧洲被用于镇静、抗抑郁及其他中枢神经系统疾病。研究表明，在金丝桃科中普遍存在的一些xanthone类化合物能抑制A型和B型单胺氧化酶，增加中枢神经系统的神经递质浓度。德国于1991年6月上市了一个以金丝桃素为标准的新的抗抑郁药。,芦荟的起源与发展芦荟（Aloe）,百合科芦荟属多年生常绿多肉质草本植物，原产于非洲或地中海干燥地区，性寒味苦，入心、肝、脾径，是一种集医药医疗、美容化妆、保健护肤、食用和观赏功能为一体的经济作物。芦荟的药理作用及应用目前，芦荟的应用主要集中在三个方面：化妆品、保健食品和药品。一、杀菌作用二、润湿美容作用三、抗衰老作用四、防晒作用五、健胃下泄作用六、防臭作用七、防虫、防腐作用八、免疫与再生作用,芦荟小知识,第二节结构与分类,基本结构结构分类练习,基本结构,蒽醌类化合物的基本结构为：,1,4,5,8位为位2,3,6,7位为位9,10位为meso位，又叫中位,植物中存在的蒽醌类成分多在蒽醌母核上有不同数目的羟基取代，其中以二元羟基蒽醌为多。,结构分类,根据羟基在蒽醌母核上的分布状况不同，将羟基蒽醌分为两类：大黄素型、茜素型。大黄素型茜草素型,如：氧化蒽酚、蒽酚（anthranol）、蒽酮（anthranone）及蒽酮二聚体等。,（一）蒽醌衍生物,根据-OH在蒽醌母核中位置不同，可将羟基蒽醌衍生物分为两类：,包括：蒽醌衍生物及其不同还原程度的产物,1大黄素型,-OH分布在两侧的苯环上，多呈黄色。,例：大黄中的主要蒽醌成分多属于大黄素型（五种苷元）,大黄酚（chrysophanol）R1=CH3R2=H大黄素（emodin）R1=CH3R2=OH大黄素甲醚（physcion）R1=CH3R2=OCH3大黄酸（rhein）R1=COOHR2=H芦荟大黄素(aloe-emodin)R1=CH2OHR2=H,2茜草素型,-OH分布在一侧的苯环上，颜色较深，多为橙黄或橙红色。,羟基茜草素,（二）蒽酚(或蒽酮)衍生物,蒽醌在酸性下易被还原成蒽酚及其互变异构体蒽酮。,蒽醌蒽酚蒽酮,蒽酮、蒽酚性质不稳定，故只存在于新鲜植物中。,（三）二蒽酮类衍生物,二蒽酮类是两分子蒽酮在C10C10位或其他位脱氢而形成的化合物。,如:番泻叶中致泻的有效成分番泻苷A、B、C、D等,番泻苷A大黄酸蒽酮,练习,以下结构属于,第三节理化性质,一、物理性质,（一）性状,颜色无Ar-OH近乎于无色助色团越多，颜色越深,多为有色晶体,如：黄、红、橙、紫红等,（二）升华性,游离醌类多有升华性，可得到最纯的结晶。,应用：用于提取、精制,小分子的苯醌、萘醌挥发性，能随水蒸气蒸馏。,二、溶解度性质,二、化学性质,（一）酸性,有机化合物中有显酸性基团：,1Ar-OH的存在显酸性用于碱提酸沉,分子中Ar-OH的数目、位置不同则酸性强弱有差异。,1.有-COOH的酸性无-COOH（Ph-OH),2.-OHPh-OH-OH,-羟基蒽醌-羟基蒽-羟基蒽醌Pka7.69.911.5,3酚-OH数目增多，酸性,3，6-二羟基蒽醌3-羟基蒽醌1，2-二羟基蒽醌,应用：可用于提取分离。,以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将按下列顺序排列：,5%NaHCO35%Na2CO31%NaOH5%NaOH,蒽醌+碱液红色or紫红色蒽酚蒽酮+碱液黄色二蒽酮操作：粉末+10%硫酸水溶液5ml，水浴加热210分钟，放冷，加乙醚2ml振摇，静置后分取醚层溶液，加5%NaOH水溶液1ml振摇有羟基蒽醌存在醚层由黄色至无色水层显红色,与碱的反应(Borntrger）反应,苷水解(酶、酸H2SO4)苷元+糖,苷元,苷元,水解,蒽醌+0.5%醋酸镁甲醇溶液：出现橙黄-橙色：只有一个-OHor一个-OH，or二个-OH不在同环。蓝-蓝紫色：同环上有邻二Ar-OH。橙红-红色：同环上间位有Ar-OH。紫红-紫色：同环上对位有Ar-OH。,醋酸镁反应,（一）薄层色谱：吸附剂：硅胶碱液显色剂：氨薰0.5%醋酸镁甲醇溶液（二）聚酰胺色谱、纸色谱为什么不能选择Al2O3?选择色谱的原理是？,二、色谱检识,色谱说明,常见的色谱类型,极性吸附色谱：用于极性小的化合物的分离硅胶：极性大氧化铝：极性小非极性吸附色谱：分子大小（分子量差小）离子交换色谱：离子凝胶色谱：分子大小（分子量差大）聚酰胺色谱：-COOH、Ar-OH、共轭体系分配色谱：用于极性大的化合物的分离,第五节提取与分离,一、提取与分离：(一)游离蒽醌的提取与分离：(二)蒽醌苷的提取与分离：二、实例：大黄中羟基蒽醌类化合物的提取与分离,提取与分离实例流程,大黄中蒽醌的结构特点,流程图,(一)游离蒽醌的提取与分离,pH梯度萃取分离,有机溶剂提取,水解,药材,PH梯度萃取：利用化合物酸（碱）性强弱不同，采用碱（酸）由弱到强依次萃取的方法，,药材,20%硫酸水,（水解）,水解后药材,有机溶剂（CH3Cl、苯等）,有机溶剂,NaHCO3溶液,残渣,（苷元、亲脂性杂质）,（苷、苷元）,（苷元）,NaHCO3溶液,有机溶剂,（含-COOH）,Na2CO3溶液,（含-OH-OH）,NaOH溶液,NaOH溶液,Na2CO3溶液,（含-OH）,有机溶剂,有机溶剂,（含-OH）,（亲脂性杂质）,（含-COOH、-OH、-OH）,(二)蒽醌苷的提取与分离,乙醇提取-有机溶剂纯化纯化有一定的难度？苷：水溶性，难与水溶性杂质分开；可否使用H2O（杀酶保苷）苷元：可否直接使用低极性有机溶剂？（水解）,(一)结构与性质：大黄酸：R1=-COOHR2=-H大黄素：R1=-CH3R2=-OH大黄酚：R1=-CH3R2=-H大黄素甲醚：R1=-CH3R2=-OCH3卢荟大黄素：R1=-CH2OHR2=-H,大黄中羟基蒽醌化合物的提取与分离,结构转化,大黄的结构转化,提取与分离实例流程,大黄,20%硫酸水,（