二甲苯异构化反应机理研究及催化剂的改进_周震寰

催化剂 石 油 炼 制 与 化 工 年月 第 卷 第期 收稿日期： ；修改稿收到日期： 。 作者简介： 周震寰， 博士， 高级工程师， 从事碳八芳烃异构催化 剂及工艺的研发工作。 通讯联系人：周震寰， ： 。 基金项目：中国石油化工股份有限公司合同项目（ ） 。 二甲苯异构化反应机理研究及催化剂的改进 周震寰，康承琳，张爱军，焦章迪 （ 中国石化石油化工科学研究院，北京 ； 中国石油抚顺石化公司催化剂厂） 摘 要：通过探针分子实验， 验证了以 中间体为核心的反应网络， 对比了异构化歧化反应路径的差 别， 分析了不同尺寸的芳烃在 分子筛上的扩散反应特征， 建立了二甲苯异构化体系的反应过程模型。分子 尺寸至少在一个方向上不超过苯环的烷基芳烃才能扩散进入孔道， 对于贫对二甲苯（ ） 的二甲苯原料， 异构化反应主 要在分子筛的外表面完成， 产物 进入孔道内， 脱烷基生成甲苯等副产物。以此为理论基础， 合成出晶粒尺寸更小、 外表面更大的改进型分子筛， 用于制备了 脱乙基型二甲苯异构化催化剂， 取得了较好的工业应用效果。 关键词： 二甲苯 异构化 脱乙基 机理 反应模型 芳烃包括乙苯（ ） 、 对二甲苯（ ） 、 间二 甲苯（） 和邻二甲苯（ ） ， 每种单体都是重要 的化工原料。二甲苯异构化过程是增产二甲苯单 体产品的重要手段 。 二甲苯异构化也是经典的分子筛择形催化过 程 。尽管文献中对择形催化的机制多有提及， 但 是具体到二甲苯的异构化 歧化， 对过程的择形作用 的阐述并不清晰。在异构化反应产物中， 只是接 近热力学平衡浓度， 种二甲苯异构体的分布没有体 现出任何择形效应； 而作为歧化产物的甲苯（ ） 和 三甲苯（ ） 的生成， 则受到了明显抑制， 通常歧 化副反应产物远未达到热力学平衡， 所导致的损失 率不超过 ； 择形效应体现在异构化与歧化之间。 普遍认为， 和 在 分子筛孔道内 具有更快的扩散速率和更高的吸附能力 。从分 子尺寸上看，、 和偏、 连三甲苯的尺寸几乎 是一致的， 特别是 ， 无论从何种角度考量， 都与 偏、 连三甲苯在某个一维方向尺寸一致。因此， 在异构化过程中的择形机制还需要进一步 的研究。研究者通过分子模拟技术， 对转化过程 中的二甲苯异构化主反应和二甲苯歧化副反应进 行了计算 ， 构建出以 中间体（ 氢质子进 攻二甲苯形成的中间体） 为核心的反应网络。 本研究采用探针分子实验技术， 分析二甲苯 分子在 分子筛中的扩散， 结合异构化歧化 反应的机理， 探讨不同反应物在 分子筛中 反应位置的差别， 优化 分子筛的合成， 用于 脱乙基型二甲苯异构化催化剂。 实 验 试 剂 实验所用 分子筛、种不同硅铝比（ 根 据硅铝比不同分别命名为， ） 的 分 子筛均为工业成品， 由中国石油抚顺石化公司催 化剂厂提供。 原料试剂、 、 、 、 间二异丙苯 （ ） 、 均三甲苯， 均为分析纯， 天津光复精细 化工研究所提供。 改性试剂硅油（ 二甲基硅油） 为工业级， 山东 硅油化工厂提供。 分子筛改性及催化剂制备方法 探针分子实验采用氢型分子筛原粉。成品分 子筛为 型， （ ）烧去模板剂， 经 溶液（ 浓度为 ） 交换次， 每次， 洗涤至 无 ， 干燥， （ ）焙烧 ， 制 成氢型原粉。 在恒温水浴中测量常温下的分子筛吸附容 量。精确称量分子筛样品左右备用。按照一 定比例配制 与均三甲苯、与均三甲苯的溶 液， 按照分子筛与溶液的质量比加入容器中， 置于恒温水浴中， 振荡摇匀后静置。取上层清 石 油 炼 制 与 化 工 年 第 卷 液分析组成变化。 参照 文 献 描 述， 采 用 液 相 浸 渍 方 法 对 分子筛进行改性处理。取氢型分子筛原 粉 ， 浸渍于硅油中， 超声混合 。搅 拌 ， 用过量 洗涤次， 抽滤分离出分子筛固 体， 于马福炉内 干燥， 焙烧。 将改性前的 分子筛命名为 、 硅改性 后的样品命名为 。 工业催化剂制备方法如下： 按照一定比例混 合分子筛和氧化铝， 挤条成型， 焙烧， 制 得担体。担体经 溶液（ 浓度为 ） 交 换次， 每次， 洗涤至无 ， 干燥， 交换后担体采用等体积浸渍法浸渍氯铂酸， 浸渍 时间 ， 干燥， 空气气氛焙烧 ， 氢气还原， 制成催化剂成品。 催化评价方法 在微型脉冲反应器上进行探针反应评价。反应 器为内径 钢管， 长 ， 分子筛样品装量 。反应压力 ， 反应温度 ， 氮气 为载气， 流速 。各反应探针原料由泵送 达六通阀， 六通阀将 样品切入脉冲反应器， 在 载气携带下通过分子筛床层并进入色谱分析。 在微型活塞流管式反应器上进行载铂催化剂 评价。反 应 器 为 内 径 钢 管， 恒 温 区 长 ， 催 化 剂 样 品 装 量 。 反 应 压 力 ， 反应温度 ， 质量空速 ， 氢气 为载气， 氢烃摩尔比为。 分析方法 采用日本理学电机株式会社生产的 型 射线荧光光谱仪测定样品的化学组成， 计算分子 筛的硅铝比。 采用 公 司 生 产 的 吸附仪测定分子筛的孔结构参数， 低温 吸附容 量法（ ） 。 作吸附质， 吸附温度为 （ 液氮温度） ， 在 、 下恒温脱气 。 通过 方程计算得到比表面积， 采用 方 法计算得到孔体积。 采用 吡 啶 吸 附 红 外 光 谱 法，在 红外光谱仪上测定分子筛的酸性。波数 为酸特征谱带， 为酸特征谱带。 采用 法， 在 吸附 仪上测定样品酸量。升温速率 ， 终止温 度 ， 保持 。 采用气相色谱分析液相产物， 毛细柱 （ ） ， 检测器， 用面积 归一化法定量。 结果与讨论 芳烃探针分子吸附 分子筛的十元环孔道尺寸为 ， 不能容纳个苯环并列进入， 对于含烷 基侧链的单苯环， 表现出复杂的吸附特性。 可以依据取代基的位置将单环芳烃分为两组： 第一组包括 、 、 、 对二乙苯（ ） 、 对甲乙苯 （ ） 等， 其特征是至少在一个方向上的分子尺寸 不超过苯环的尺寸； 第二组包括、 、 邻二乙苯 （ ） 、 间二乙苯（ ） 、 邻间甲乙苯和各种三取 代苯等， 其特征是分子尺寸略大于苯环 。 选择 和 作为吸附探针， 通过静态吸附 平衡实验测定 样品 ， 对 和 的 吸 附容量， 结 果 见表。表结 果 表 明， 对芳烃的分子尺寸非常敏感， 相比于 的 吸附， 尺寸稍大于苯环的的吸附容量急剧下 降。结合分子筛的特征， 可以推测， 进入了孔 道内， 而则几乎没有进入孔道， 只吸附在晶间 空隙和晶粒表面。 表 系列样品的吸附容量 项 目 硅铝比 吸附容量 （ ） 吸附容量 （ ） 芳烃探针分子反应 在二甲苯异构化过程中， 存在复杂的芳烃转 化网络， 其中大多数反应是可逆的， 存在热力学平 衡限制， 前期研究 建议的反应网络如图所示。 图 二甲苯异构化反应网络 第期周震寰， 等二甲苯异构化反应机理研究及催化剂的改进 二甲苯的异构化歧化反应都可以由固体催 化剂的 酸位催化 ， 异构化主反应（ 以 转 化为 的异构化反应为例） 的反应路径见图。 氢质子进攻 苯环， 得到能量最低的 中间体， 然后氢质子在苯环上转移， 使邻接甲基 活化并转移， 实现烷基在苯环内的转移， 完成异 构化。 主要副 反 应 （ 二 甲 苯 歧 化） 路 径 分 为 两 步： 氢质子进攻 苯环形成 中间体， 使 中间体上的甲基被活化， 当能量足够大时， 甲基与 苯环之间的键断裂， 形成和游离的甲基正 碳离子， 如式（ ） 所示；甲基正碳离子进攻另一 ， 得到 的 中间体（ 此处以， 三甲苯代表三甲苯产物） ， 如式（） 所示。歧化反 应也以 中间体为核心， 第一个 中 间体甲 基 断 裂， 甲 基 正 碳 离 子 转 移 进 攻 另 一 个 ， 生成新的三甲苯 中间体。 图 转化为 苯环内烷基转移模型反应路径 （ ） （ ） 比较 两 个 反 应 的 路 径 可 见， 甲 基 断 裂 生 成 和二次转移进攻， 是主副反应路径的 关 键 区别。 分子筛不但提供了催化生成 中间 体的 酸中心， 还因孔道 的存 在 对反应产 生空 间限制。在异 构化 路径上， 完 成反 应 只 需 要 单 一的 中间体即可； 而在歧化路径上， 涉 及两个 中 间 体， 如 果 过 程 是 在 狭 小 的 孔道空 间 内， 的 二 次 进 攻 将 会 得 到 强 化。 在实际工业过程中， 以 分子筛为酸性组 元的工业催化剂能明显地抑制歧化反应， 高效 地催化 、 异构化为 ， 单从反应路径的 分析上还难以解释， 需通过实验研究反应物在 分子筛上的吸附和反应择形特征。以一系列单 一芳烃作为探针分子， 在分子筛上进行吸附和 反应实验， 进一步研究 分子筛孔道对异 构化歧化的择形机制。 外表面修饰的 催化反应 通过硅 油改性， 使 分子筛的外表面酸性钝化， 再用 各种单体芳烃探针进行脉冲反应， 考察不同芳烃 分子在孔道内的扩散和反应。表为改性前后的 样品的物化性质， 表为多种芳烃探针分 子在改性前后 样品上的反应转化率。 表 改性前后 样品的物化性质 项 目 比表面积 （） 微孔面积 （ ） 基质面积 （ ） 总孔体积 （ ） 微孔体积 （ ） 吸附量 （ ） 酸量 酸 酸 酸 酸 石 油 炼 制 与 化 工 年 第 卷 表 芳烃探针分子在 样品上的转化率 项 目 由表可见： 由于 的分子尺寸远大于 的孔道尺寸， 因此， 只能在分子筛的外表面 反应， 改性后其转化率急剧下降， 说明分子筛的外 表面酸中心多数已被钝化；和 属于前述的 第二组芳烃， 分子尺寸略大于苯环， 其转化率也相 对较低， 硅改性后分子筛的作用结果也说明它们 基本没有进入分子筛孔道， 与静态吸附的结果一 致； 和 属于前述的第一组芳烃， 分子尺寸约 等于苯环， 其在硅改性分子筛作用下的转化率有 所降低， 但降低幅度明显小于第二组芳烃， 表明钝 化外表面对它们的影响较小， 即它们可以进入孔 道发生反应。 表和表分别为和 在改性前后分子 筛作用下的产物分布。由表和表可见： 当分子 筛外表面酸量较高时， （ 或 ） 的歧化产物 （ 或 种二乙苯） 均是接近热力学平衡的； 而外表面钝 化后， 歧化产物都是第一组芳烃， 即等于苯环尺寸 的芳烃产物。 表 在 样品上转化的产物分布 项 目 表 在 样品上转化的产物分布 项 目 气体 由表可见， 在改性前后分子筛作用下的 转化率差距也较大。表为 反应后的产物分 布。由表可见： 分子筛改性前， 有很大的比 例是转化为异构化产物， 而改性后， 异构化产物几 乎消失； 改性前的歧化产物 接近热力学平衡 产率， 而改性后，选择性明显降低， 选择性 略有增加， 轻烃气体选择性增加， 说明 的异构 化与外表面相关， 即使 在孔道内生成了异构化 产物 、 ， 也没有扩散出孔； 而歧化（ 更准确的 表述是 的脱烷基） 反应是在孔道内进行的， 歧 化反应中，的生成是在孔道内， 的生成主 要是在孔道外完成的。 表 在 样品上转化的产物分布 项 目 气体 ， ， ， 第一组芳烃可以进出 孔道， 而第二组 芳烃既不能进入孔道， 也不能作为产物出孔道。 表明 孔道尺寸刚好能接纳苯环尺寸的探 针。这也可以解释在工业过程中， 对于贫 的 芳烃原料， 和 都不能进出孔道， 只在分 子筛表面发生反应。而二甲苯的歧化是分步完成 的， 首先是生成 ， 进入孔道， 生成 和甲基 正碳离子， 甲基正碳离子出孔道后， 与其它 发生 反应， 生成 。 八元环孔道 的催化反应 分子筛酸强度与 相近， 具有八元环孔道结 构， 尺寸明显小于苯环， 芳烃不能进入其孔道， 只 能在外表面进行反应。将 和 按照等量混 合作为反应探针， 考察芳烃分子在八元环分子筛 上的催化特性， 表为反应产物分布。由表可 见， 产物中 转化 率 很 低， 而 的 转 化 率 为 ， 且异构化反应的选择性很高， 歧化反应产 物只有微量。表明当只有外表面酸性位参与反应 时， 主要发生异构化反应， 脱甲基和 脱 乙基的脱烷基反应较难发生。 第期周震寰， 等二甲苯异构化反应机理研究及催化剂的改进 表 和 在 样品上转化 的产物分布 项 目原料产物 气体 改变铂负载量的催化反应 第二组芳烃 分子不能进出 的孔道， 意味着反应产物中 、 芳烃重组分是在孔道外才生成的。当用硅 油改性的方法钝化外表面酸性位时， 重组分芳烃 （） 的生成量就会减少， 产物中的气体选择性增 加。由此推理， 在孔道内通过脱烷基生成的 、 中间产物扩散出孔后， 若能遇到加氢功能的贵金属 活性位， 也能生成干气， 从而减少重芳烃的生成。 将 和 按照等量混合作为反应探针， 并 制备了铂负载量由低到高的一系列催化剂样品， 测试其催化反应的性能和产物分布， 结果见表。 由表可见： 随铂负载量的提高， 产物中非芳烃的 含量增加， 表明孔道外的加氢能力在强化； 重芳烃 的比例下降， 气体和苯的比例提高， 表明孔道内通 过脱烷基生成的 、中间产物被更多地加氢饱 和， 而不是与另一个芳烃反应生成重芳烃。 表 不同铂负载量催化剂的反应性能 项 目 负载量（） ， 气体 转化率 注：指非芳烃组分； 指 平衡率， 产物中 在全 部二甲苯中的比例。 芳烃的反应路径 综合上述探针分子试 验结果， 可以分析出在实际工业反应中， 贫 的 芳烃原料是如何完成转化的。二甲苯异构化 歧化过程的转化机制如图所示： 在反应床层的上 部， 原料中的和 均不能进入 的孔 道， 在分子筛外表面发生酸催化作用， 通过 酸贡 献的 质 子， 形 成 中 间 体， 并 转 化 成 ； 生成的 才能进入孔道内部， 与孔道内的 酸作用， 通过 中间体的脱甲基过程， 生成 和甲基正碳离子。甲基正碳离子扩散出孔， 或 与新的二甲苯分子作用， 生成， 或与金属加氢 催化位作用， 生成轻烃。由于体系中的进料是贫 的， 只有通过外表面的 、 异构化反应才 能逐渐积累浓度， 进而发生歧化和脱甲基反应。 这使整个过程的异构化对歧化产生了选择性优 势， 即形成择形效应。如果采用不同的二甲苯进 料， 就会获得不同的 产物含量。 图 二甲苯异构化歧化反应机制示意 为酸性位 表为在工业催化剂上按照工业条件， 采用纯 或纯 进料时的产物分布。由表可见， 采 用纯 和纯 进料时的产物和含量 不同， 纯 进料时的产物略多， 表明 是 副产物的首要来源。 表 不同二甲苯进料的反应产物分布 项 目纯 进料纯 进料 气体 图为 在脱乙基工艺中的转化机制。与 类 似， 属 于 第 一 组 芳 烃 分 子， 能 够 进 入 的孔道。当与分子筛接触时， 同时在表面 与孔道内发生酸催化反应， 生成正碳离子中间体， 并进一步脱乙基， 生成苯和乙基正碳离子。乙基 正碳离子在孔道内时， 只能与另一个 发生作 用， 生成同属于第一组的 ； 扩散出孔， 石 油 炼 制 与 化 工 年 第 卷 才在外表面异构化为二乙苯的种异构体。分析 前述 在表面钝化前后的 上反应的产物 分布， 外表面钝化后， 的选择性大幅提高， 说 明 是在孔道内生成的， 而间、 邻位异构体是 在外表面转化的。 图 脱乙基反应机制示意 为酸性位；为金属位。图同 由图和图可知， 和 都能进入孔道， 因此对两者是否会有相互作用进行了实验。若以 质量比 作为反应原料， 反应产 物中会有明显的 生成， 而含量变低。 由此推测出两者在孔道内相互作用的过程， 如图 所示。 进入孔道发生反应得到 和正碳离子 中间体， 相比于正碳离子中间体在孔道外与其它 二甲苯接触反应生成， 其更容易在孔道内与 反应， 生成 。 图 与 在孔道内相互作用示意 脱乙基型催化剂的改进 由探针分子实验可知， 至少有一维方向的尺 寸等于苯环的烷基芳 烃 分子 （ 如 ） 才 能进 入 的孔道， 因此， 若能减小分子筛的晶粒尺寸， 增加分子筛外表面面积， 可以促进 、 的异构 化主反应。增加外表面还会造成更多的孔口， 有利 于 的进入， 因此， 也会促进 的脱乙基反应。 通过对合成工艺进行调整， 制备了晶粒尺寸 更小的改进型分子筛样品。其 照片以及与 前代分子筛的对比如图所示。由图可见， 前代 的分子筛晶粒尺寸为， 改进型分子筛的晶 粒尺寸多小于。 图 改进前后分子筛的 照片 表 为不同晶粒尺寸分子筛的 分析结 果。由表 可见， 改进型分子筛具有更大的比表 面积和孔体积， 这也反映出其晶粒尺寸变小， 能与 反应物接触的晶粒外表面更大。 表 不同晶粒尺寸分子筛的比表面积和孔体积 项 目前代分子筛改进型分子筛 比表面积 （） 微孔表面积 （） 孔体积 （） 分别以前代分子筛和改进型分子筛作为酸性 组元， 生产了 、 脱乙基型二甲苯 异构化催化剂。图为两代催化剂的 表征结果。由图可见， 在提供催化活性的强酸中 心范围（ ） ， 两代催化剂的酸量和酸强 度分布几乎是一致的。这是由于改进型分子筛在 合成过程中仍然保持与前代相同的硅铝比和交换 度， 并不改变总酸量和酸强度。 由两代分子筛为活性组分制备的催化剂先后 在同一套工