胶体与界面化学幻灯片.ppt

胶体与界面化学,固-液界面吸附,一、固-液吸附固体自溶液中的吸附是最常见的吸附现象之一，吸附的本质是由于固体表面分子对液体分子的作用力大于液体分子间的作用力而引起的。液体分子在此力的作用下，向固体表面富集，同时降低固液界面能。但因溶液中既有溶质又有溶剂，因而吸附规律比较复杂，吸附理论也不如气固吸附完整。与气固吸附的区别：,1.固液吸附至少要考虑三种作用力：1）界面层上固体与溶质间的；2）界面层上固体与溶剂间的；3）溶液中溶质与溶剂间的。溶液吸附是溶质与溶剂分子争夺表面的净结果。2.吸附速度慢1）吸附质分子在溶液中的扩散速度比气体慢；2）固体表面有一层液膜，吸附质分子需通过这层膜才能被吸附；3）固体表面若有孔结构则吸附更慢。,3.测定吸附量的方法简单将一定量的固体放入浓度为c0的溶液中，震荡达平衡后测溶液浓度c，设溶液体积为V，m为吸附剂质量，则只考虑溶质吸附时的表观吸附量为,（mol/g),0为正吸附，0为负吸附。,溶液吸附中与c的关系尚不能自理论推导，常常借用气固吸附的理论，将p改为c，p/p0转化为c/c0,一、自稀溶液中的吸附,在稀溶液中，可用兰格缪尔或弗仑德里胥吸附等温式以描述吸附量随平衡浓度变化。假设溶液中溶质和溶剂分子吸附在固体表面上占有同样大的面积，吸附可看作是下面过程的平衡：被吸附的溶质液相中的溶剂=被吸附的溶剂液相中的溶质若以1表示溶剂，2表示溶质，l表示液相，s表示表面相，上面的平衡可写作,自稀溶液中的吸附,平衡常数为,a1l、a2l是溶剂和溶质在液相中的活度，x1s、x2s是溶剂和溶质在表面相的摩尔分数。对于稀溶液a1l可近似视为常数，令,代入得,自稀溶液中的吸附,因为x1sx2s1所以,在稀溶液中a2lc2l，即用溶质的浓度代替活度。若表面的吸附位数为nsmolg-1，则溶质的表面覆盖分数为n2s/ns，溶剂的表面覆盖分数为1n1s/ns，n1s和n2s分别为溶剂和溶质吸附量，且有nsn1sn2s。由于x2sn2s/ns，故可写作,自稀溶液中的吸附,此式即兰格缪尔（Langmuir）等温式。其直线式形式为,对于不均匀表面，b不是常数，而是随覆盖分数而变，这时，可用弗伦德里胥公式（Freundlich）,或,其中K和n为常数，n1。,自稀溶液中的吸附,下图为脂肪酸的吸附等温线。其中(a)为活性炭自水溶液中的吸附，而（b）为硅胶自苯溶液中的吸附。脂肪酸（RCOOH）一端具有憎水基，另一端具有亲水基。在水溶液中非极性的吸附剂活性炭选择吸附憎水基，故吸附量顺序为丁酸丙酸乙酸，而在苯溶液中极性的吸附剂硅胶选择吸附亲水基，吸附量顺序为乙酸丙酸丁酸。,(a)活性炭自水溶液中吸附,(b)硅胶自苯中吸附,自稀溶液中的吸附,右图为活性炭自乙醇溶液中吸附苯的吸附等温线，在稀溶液中对苯而言表现为正吸附，而在浓溶液中则为负吸附。,固体自溶液中吸附涉及吸附剂、溶质和浓剂之间的相互作用，关系较为复杂。原则上说，降低固-液界面自由能愈低的组分易被吸附。具体地说，可总结出如下定性规律：,1.极性同系物的吸附非极性吸附剂易自极性溶剂中优先吸附非极性组分，活性碳自水溶液中吸附脂肪酸时：,丁丙乙甲,极性吸附剂易自非极性溶剂中优先吸附极性组分，硅胶自甲苯溶液中吸附脂肪酸时,乙丙丁辛,2）溶解度愈小的溶质愈易被吸附溶质在溶剂中的溶解度愈小，说明溶质与溶剂作用弱，其脱离本相进入表面相的倾向就愈大。例如，脂肪酸的碳链愈长，在水中的溶解度愈小，愈易被活性炭所吸附。相反地，在四氯化碳中，脂肪酸的溶解度随碳链的增长而增大，它们被活性炭吸附的规律和在水中恰好相反。3）界面张力低的物质容易在界面上吸附界面：水-溴苯水-氯苯水-甲苯水-苯界面张力：38.8237.9436.134.6(mN/m)硅胶实际吸附趋势为：苯甲苯氯苯溴苯。,自稀溶液中的吸附,4）吸附剂的影响吸附剂的化学组成及其表面性质对吸附作用有很大影响。例如，炭自水中可吸附有机物，而硅胶自水中对低分子有机物几乎不吸附，这是因为两种吸附剂的性质有极大的不同。对同一类吸附剂，当其比表面、孔结构、后处理条件不同时，吸附能力也可有很大差别。,自稀溶液中的吸附,5）无机盐的影响当有强电解质存在时可使吸附量发生变化，一般规律是：无机盐的存在可使有机物水溶液中溶质的吸附量增加。这是因为无机盐强烈的水合作用减少水的有效浓度，因此有机物的溶解度减少。另一种说法是无机盐与水的相互作用减少了有机物与水形成氢键的机会，从而降低其溶解度。若有机物含有分子内氢键，则其溶解度与无机盐存在与否关系不大，以此可判断有机物的结构。,自稀溶液中的吸附,6）温度对吸附量的影响吸附过程多数是放热的,故吸附量常随温度升高而下降。但温度对溶解度也有影响，一般情况下温度升高溶解度增大，因此，温度与溶解度对吸附的影响一般来说是一致的，即温度升高，吸附量降低。对于溶解度随温度升高而降低的情况（如具有低会溶点的体系），有时可能产生吸附量随温度增高而增加的情况。,二、自电解质溶液中的吸附,在一定条件下，电解质可以以分子状态在固液界面上吸附，但大多数情况是以离子形式被吸附，发生电解质离子的吸附作用。1.离子吸附的原因a.体相中和固液界面上某离子的化学势不同，从而发生离子的迁移和吸附；b.固体表面的可离解基团由于介质pH的变化而产生不同程度的离解而使表面带电。,自电解质溶液中的吸附,2.电解质离子在固-液界面上的吸附电解质的吸附主要有三种形式。（1）Stern层吸附静电吸附由于固体表面带有电荷，因此溶液中的反离子必将靠近表面而形成双电层。可用Langmuir吸附等温式描述,d为紧密层电势，为吸附势能，可见，决定吸附能力大小的除静电作用外，还有非静电作用，也有离子在带电符号相同的固体表面上吸附的例子，此时吸附主要是非电性力起作用，如范得华引力（2）离子交换M1+RM2M2+RM1交换离子固体离子交换剂,交换吸附的平衡常数K的大小反映了离子交换过程的趋势，有时也用G的值来表示交换能力大小。离子交换剂的基本特性称为交换容量或交换能力，通常用mmol/g表示,离子交换已在分离（如含磺酸基的交联聚苯乙烯树脂可分离所有的稀士元素，含羟基和磺酸基的酚醛树脂可分离蛋白质水解产生的20多种氨基酸，燃料电池的隔膜如全氟磺酸膜交换）等方面得到应用。（3）选择性吸附a.选择吸附与固体类似的溶质（晶体扩充）b.选择易在固体表面生成难溶化含物的离子。如当KI过量吸附I-，当AgNO3过量，吸附Ag+。,三、自高分子溶液中的吸附,高分子化合物在固液界面的吸附在分散体系的稳定和聚凝作用中有广泛的应用。特点：高分子在固液界面上可有多种构型，故吸附平衡慢。分子量大，形状可变，可发生多点吸附，且脱附慢。1.吸附等温式为大分子化合物的链节数，C为平衡浓度，为覆盖度。,自高分子溶液中的吸附,2.分子量的影响饱和吸附量与高分子分子量的关系为：s=KM=1时s=KM，s与M成正比，单点定向吸附；=0时，s=K，吸附与分子量无关，链段平躺吸附。3.溶剂的影响在良溶剂中，大分子较伸展，吸附量减少。若溶剂产生竞争吸附，吸附量减少。,自高分子溶液中的吸附,4温度的影响存在着温度升高使吸附量下降和温度升高使吸附量升高两种情况。第二种情况可认为吸附是吸热过程Ho，但G0，故S必大于零，这可认为大分子的吸附顶替了固体表面上的溶剂分子（第一种情况可认为是焓控制）。5吸附剂性质的影响主要是表面的化学性质、比表面和孔性的影响。如弱氧化的炭黑比强氧化的炭黑可易