纳米石墨烯在液体肥料中的应用研究.ppt

广西田园生化股份有限公司剂型工程部冉y852462015-12-25,纳米石墨烯在液体肥料中的应用探讨,负责工作：液体肥料（功能性、清液、悬浮）水溶性药肥、肥料增效剂、固体微乳剂、新剂型开发,2,内容提要,一、纳米石墨烯研究背景二、技术思路和研究目标三、纳米石墨烯活性物性能研究进展四、纳米石墨烯活性物在液体肥料中的稳定性研究,一、纳米石墨烯研究背景,纳米碳与纳米石墨烯生物活性：研究已证明，不同形态纳米碳在传统肥料增效，提高肥料利用率，活化土壤微环境，提高农作物的产量、品质、抗病性及抗逆性等方面具有独特的性能，显示出良好的发展前景。纳米石墨烯作为一种特殊的新型纳米碳材料，本身可作为肥料增效剂使用，添加比例为0.05%0.3%时表现出优异的肥料增效活性。良好的负载性能：目前纳米石墨烯对疏水分子具有良好的负载性能，可大大提高难溶性分子在水中的溶解度，在生物医学领域也具有应用前景，其性能已达到研发所需，由于石墨烯具有良好的水溶性，其吸附活性物后可大大提高活性物的水溶性。活性物X和活性物A负载率最高可达150%，但是过高的负载量会导致产品性能的不稳定，也影响在液体肥料中添加时的稳定性。,3,纳米石墨烯结构尺寸：由于湿法氧化其本身方法学的限制，难以获得性质均一的样品。广西田园公司与合作单位研究认为，单片层的氧化石墨烯有利于更高效地负载某些高活性有机物。目前研究得到的氧化石墨烯尺寸范围在几十到几百纳米，厚度基本为单片层。可参考文献如：Small2010,6,537-544；Small2011,7,460-464；J.Mater.Chem.2011,21,7736-7741；ACSAppl.Mater.&Interfaces,2012,4,6317-6323.等。,4,二、技术思路和研究目标,2.1活性物纳米制剂的制备机理利用石墨烯巨大的比表面，通过-堆垛相互作用，将疏水性生物刺激素或者高活性物质（以下简称活性物）吸附在石墨烯表面，从而形成可溶性的活性物/石墨烯纳米制剂。2.2活性物纳米制剂研制的目标通过引入纳米材料为载体，提高疏水性生物刺激素/高活性物质的溶解性、缓释性、抗紫外性（其中之一或全部），考察含活性物纳米制剂的液体肥料开发的可行性及商业前景。研究负载活性物的石墨烯增效肥料对作物产量、氮素利用特征的影响及其机理，加快作物高产、优质、节能减排的高工效栽培技术的创建。,5,二、技术思路和研究目标,2.3石墨烯负载活性物的技术要点如下：2.3.1适合负载活性物的石墨烯类材料：厚度为单片层，尺寸几十到几百纳米的氧化石墨烯材质。2.3.2负载活性物机理：氧化石墨烯单片层巨大的比表面通过-堆垛相互作用，将疏水性活性物分子吸附在氧化石墨烯表面。2.3.3工艺：,6,选择适合溶剂将活性物溶解成为分子状态存在，然后加入到制备处理好的氧化石墨烯溶液中，搅拌10分钟即可,2.3.4活性物X负载率：活性物X质量与氧化石墨烯质量比为1.5:1。2.3.5负载活性物表征方法：采用原子力显微镜（AFM）表征，从材料的微观形貌和尺寸大小进行分析，通过负载原药后氧化石墨烯厚度变化来判断是否担载活性物活性成分，如图1、图2所示，负载活性物A后石墨烯厚度从1nm增加到2nm。2.3.6负载活性物的释放机理：通过控制PH值调节活性物的释放速率，一般的认为PH值偏酸或偏碱性，容易导致活性物快速释放。2.3.7负载活性物抗光解原理：氧化石墨烯能吸收紫外光，避免高能量的紫外光对活性物分子的破坏。,7,8,图2活性物A/石墨烯的AFM图,图1纳米石墨烯的AFM图,2.3.8建立测定活性物负载率的方法：测定了氧化石墨烯水溶液（GO，10mg/mL）GO活性物的抗紫外光解性、样品的缓释性，并建立了测定方法；测定了复合制剂的稳定性，兑水后制剂稳定性及贮存稳定性。2.3.9存在的问题及需要改善的地方：未探明在氧化石墨烯吸附活性物时，溶剂种类对吸附量的影响；活性物的释放机理，释放速率控制未做具体研究；GO活性物液体肥料复配存在结团，通过加入抗硬水制剂未能完成解决，需要改进。后续项目开展中将完善GO活性物配方工艺研究。,9,三、纳米石墨烯活性物性能研究进展,3.1纳米制剂的抗紫外性取24孔板一块，每孔放置0.1mL活性物原液或1mLGO-活性物，使得每孔拥有活性物质量均为10mg，30烘干（除GO-D外4种活性物，每个样品3份）。将整个24孔板置于紫外灯（12W，365nm）下持续照射，隔一定时间（24、48、72小时）用锡箔纸遮盖部分孔避免照射。照射完成后，在板孔中加入2mL甲醇使A溶解。1小时后将甲醇溶解转移至离心管中，1000rpm离心5分钟，并测定上清液在的紫外吸收。将未照射样品在最大吸收处的吸光度设为A0，照射一定时间的样品的吸光度At。以At/A0对照射时间做柱状图，所得图即可用于说明活性物在紫外光下的稳定性。实验结果表明，单纯的活性物在紫外光下稳定性较差，负载于氧化石墨烯后，活性物抗光解能力得到显著提高。,10,3.1纳米制剂的抗紫外性,11,图3纳米石墨烯/活性物抗紫外性能,3.2纳米制剂的缓释性能,3.2纳米制剂的缓释性能取200mgGO/活性物样品，将其分散于4mL水中，并置于透析袋（COMW8000Da）中。在30%的甲醇溶液透析，并每隔一定时间取0.1mL透析袋中的样品。透析结束后，将所有样品稀释4倍并测定其最大吸收峰处的吸光度值。将吸光度值换算成活性物质量并计算相对总质量的比例，即活性物释放量，并对释放时间做柱状图。,12,图4纳米石墨烯/活性物的缓释性能,GO-AGO-BGO-CGO-E,3.3石墨烯及纳米制剂的AFM图取样用水稀释至1ug/L，取10uL样品滴在云母片上，用AFM仪测试。如图所示，所得石墨烯为1nm左右（即单片层）。吸附活性物A后，片层厚度增加到2nm，表明活性物A在石墨烯上的吸附基本为单层吸附。但是，石墨烯负载活性物D后，厚度增加到几十纳米，可能是由于吸附之后，片层间堆积到一起，这也可作为在相同时间内活性物D缓释量比活性物A低的一个原因。,13,三、纳米石墨烯活性物性能研究进展,3.3石墨烯及纳米制剂的原子显微镜表征AFM图,14,图2活性物A/石墨烯的AFM图,图1纳米石墨烯的AFM图,图5活性物E/石墨烯的AFM图,四、活性物石墨烯在液体肥料中应用进展,4.1石墨烯/活性物在大量元素水溶肥水剂中应用4.1.1石墨烯/活性物制备将氧化石墨烯水溶液（GO，10mg/mL）与1-2倍质量的活性物混合，在通风橱搅拌24小时使溶剂完全挥发，最后加水稀释得到10mg/mL（1%）的氧化石墨烯/活性物原液，分别记为GO-A，GO-B，GO-C，GO-D，GO-E。4.1.2活性物纳米制剂母液在液体肥料中的稳定性取纳米活性物原液0.2mL，分别加入5mL大量元素水溶肥50-250-250+TE并混匀，静置48小时后观察其稳定性。GO-D在配制时迅速固化，经清液肥料稀释沉淀在底部，不能分散。该结果表明石墨烯与活性物之间的结合效果与活性物分子本身的结构有很大关系，并且石墨烯活性物在高磷高钾型清液肥料中稳定性良好。,15,4.1.2活性物纳米制剂母液在液体肥料中的稳定性,图6GO-D制备时迅速固化,16,图7静置48小时时样品状态,4.1.3纳米制剂-大量元素水溶肥的热储存稳定性取纳米-活性物原液0.1mL，分别加入1.9mL大量元素水溶肥50-250-250+TE并混匀，于烘箱中55静置14天。放入烘箱前后，分别取0.1mLGO-活性物-大量元素水溶肥水剂分散于2mL离心管，加去离子水1.9mL，观察其变化（如图5）。分别测定放置14天前后的制剂中纳米活性物在最大吸收峰处的吸光度值(At)，并以放置后的吸光度值与原制剂的吸光度值(A0)的比例作图（如图6），由于GO-D样品在液体肥中不分散，因此不予考虑。结果显示，除GO-D外的其余四种纳米活性物液体肥料均可稳定分散在水溶液中，且具有良好的热稳定性。,17,4.1.3纳米制剂-大量元素水溶肥的热储存稳定性,18,图8放入烘箱前后GO-活性物-液体肥料的稀释液分散性对比,图955保存14天前后的GO-活性物-液体肥料最大吸收峰处吸光度值比例,其中GO-A-液体肥料高温保存14天后出现少量黑色固体，且溶液颜色和原制剂相比明显变黑，推测可能由于A活性物在55环境下发生部分分解，因此加热14天后在最大吸收波长处的吸光度值仅有原液的83%。,4.2GO-活性物X-不同液体肥料的稳定性取GO-活性物X样品母液（1%）0.1mL于2mL离心管中，不同种类液体肥料1.9mL，混匀后与48h（室温20）后，观察有无沉淀。,19,图10GO-活性物-大量元素水溶肥常温与低温稳定性对比,结果：以清液肥料配置的GO-活性物X-大量元素微量型无明显沉淀产生。配置的GO-活性物中量元素/微量元素水溶肥均出现明显沉淀。发现该制剂抗Ca、Mg能力，抗二价微量元素金属离子性能较差分析为二价金属离子容易破坏石墨烯-活性物间的双电层结构，导致沉淀。,注：a清液大量平衡型微量型b清液中量元素c清液微量元素d清液大量高磷高钾微量型,4.3后续进一步研究的说明,4.3.1模拟田间喷雾处理的GO-A-液体肥料与液体肥料对比表现出来具有一定的持效性，有效期可多维持8-9天，但是相应A的浓度或需要提高，保证其释放的有效成份量提高到实用的程度。大田试验样品数量不够，暂时无法开展。4.3.2GO-A-液体肥料和GA-D-液体肥料室内活性测定：短时间强阳光直接照射实验中A/石墨烯-液体肥料样品表现出一定的延时释放效果，一般为前期较低或差异不大，后期出现上升，推测石墨烯释放会有一定的持效性，但是释放行为及其规律性需要继续试验确定，尤其是GO活性物-液体肥料不同浓度梯度稀