厦门大学无机化学第08章-s区元素

第八章 s区元素8.1 S区元素概述18.2 S区元素的一些规则38.3 重要单质与化合物108.4 制备188.5 S区元素的生物作用208.1 S区元素概述8.1.1 碱金属S区元素价电子构性、氧化还原性及其变化规律 S区元素包括周期系中的A族碱金属和A族碱土金属。表8-1 A A金属离子半径增大电离能电负性减小锂Li铍Be钠Na镁Mg钾K钙Ca铷Rb锶Sr铯Cs钡Ba钫Fr镭RaA和A的特征氧化态为1和2，但还存在低氧化态，如等。 从标准电极电势（E），均具有较大的负值。金属单质都是强的还原剂,如纳、钾、钙等常用作化学反应的还原剂。 表8-2 S区元素电极电势 电对E（v）电对E（v）-3.03-1.85-2.71-2.37-2.93-2.87-2.93-2.89-2.92-2.91由于它们都是活泼的金属元素，只能以化合状态存在于自然界。如钠和钾的主要来源分别为熔盐NaCl、海水；天然氯化钾、光卤石KClMgCl26H2O等。钙和镁主要存在于白云石、方解石、菱镁矿、石膏等矿物中，锶和钡的矿物有天青石和重晶石等。 岩盐 白云石 菱镁矿 重晶石8.1.2 碱土金属2.碱土金属 碱金属和碱土金属元素在化合时，多以形成离子键为主要特征。氢氧化物除具有两性，为中强碱外，其他均是强碱。 【问题1】铍与锂具有一定的共价性，为什么？ 由于锂和铍原子半径和离子半径小，且为2电子构型，有效核电荷大，极化力强，因此它们的化合物，具有一定的共价性。 碱金属元素的原子也可以共价键结合成分子，如等碱金属单质的双原子分子就是共价分子。 IA和IIA族金属的一些基本性质列于表中。 表8-3 碱金属与碱土金属的基本性质 元素性质 Li Na K Rb Cs Be Mg Ca Sr Ba 密度/0.534 0.968 0.856 1.532 1.90 1.848 1.738 1.55 2.63 3.62 熔点/K 453.5 370.8 336.7 311.9 301.7 1557 922 1112 1042 993 沸点/K 1620 1165 1030 961 978 3243 1363 1757 1657 1913 硬度（金刚石 =10） 0.6 0.4 0.5 0.3 0.2 4 2.0 1.5 1.8 -升华热/ 161 109 90.0 85.8 78.8 320 150 192 164 175 Mn+(g)的水合热/ -522 -406 -322 -297 -266 -2494 -1921 -1602 -1443 -1305 【问题2】为什么A金属的熔沸点升华热高于IA？A离子水合放热更多？ 因为A金属中有两个电子参与形成金属键，金属键较强，所以熔沸点及升华热均高于IA。A离子带有两个正电荷，更容易与水结合，会放出更多的热量。8.2 S区元素的一些规则8.2.1 对角线规则（1）锂和镁的相似性S区元素的一些规律 1对角线规则 第二周期元素Li、Be、B的性质和第三周期处于对角位置的元素Mg、Al、Si一一对应，它们的相似性称为对角线规则。(1).锂和镁的相似性 a.锂、镁在氧气中燃烧，均生成氧化物（和），不生成过氧化物。b.锂、镁在加热时直接和氮反应生成氮化物（和），而其它碱金属不能和氮作用。c.锂、镁和氟化物（LiF、）、碳酸盐（、）、磷酸盐（、）均难（或微）溶于水，其他相应化合物为易溶盐。 d.水合锂、镁氯化物晶体受热发生水解。 e.锂和镁、硝酸盐分解产物相似。自测：写出其他碱金属硝酸盐分解方程式？ f.IA中只有锂能直接和碳生成，镁和碳生成(C=C=C)4-) g.锂、镁的氯化物均溶于有机溶剂中表现出共价特性。8.2.2 对角线规则（2）铍和铝、硼和硅的(2).铍和铝的相似性 a铍和铝均为两性金属，其氧化物和氢氧化物均为两性。 b无水氯化物为共价化合物，易生成双聚体（气态下）、易升华、溶于乙醇、乙醚等有机溶剂中。IIA族其他元素的为离子型化合物、熔融态能导电。c铍、铝和冷硝酸接触表面易钝化，其他IIA族金属易和硝酸反应。 d氧化铍和氧化铝都具有高硬度和高熔点。 (3).硼和硅的相似性 aB、Si 均能从NaOH 中置换出氧气。 b其单质为原子型晶体 cB-O、Si-O十分稳定。 问题1：为什么会出现对角相似？ 因为锂和镁，铍和铝，硼和硅Z/r比较相似，极化能力相近，因此出现性质上的某种相似。8.2.3 ROH规则2R-OH规则 氢氧化物的强弱通常用的离子势=Z/r（Z为电荷数，r为离子半径）判断，简称 ROH 规则。我们把任何碱和含氧酸都统一表示为ROH的结构（R代表）。 以为例，在水溶液中存在两种解离方式： (1).酸式电离 值越大，的静电场越强，对氧原子上的电子云的吸引力就越强（MOH），MO之间呈现显著的共价性，而OH键受的强烈影响，其共用电子对强烈地偏向氧原子，以致OH键呈现显著的极性，即随MO键的增强，按酸式电离的趋势就越大。8.2.4 离子性盐类溶解性的判断方法3. 离子性盐类溶解性的判断方法 物质在溶剂中的溶解是较为复杂的过程。根据相似相容原理，离子化合物易溶于极性溶剂中。在此，我们讨论具有8电子构性的金属离子所形成的盐的溶解度。 (1).水合能、晶格能与溶解度 以IA族无水卤化物溶解为例，设计下列热化学循环：为离子型盐溶解过程的标准自由能变 (为什么？) 在常温下，熵效应对贡献较小，可忽略。 从上述循环和晶格能、水和热的定义，我们能看出： 也就是说盐类在水中溶解的难易程度粗略地用晶格能和水合能（总的）的相对大小来判断。若水合能大于晶格能其盐类可以溶解或溶解度较大，反之则难溶。表8-3中列出碱金属氟化物和碳酸盐（钠）在水中溶解的热力学参数。 表8-3 碱金属氟化物和碳酸盐（钠）在水中溶解度的热力学参数 物质总水合能晶格能 溶解度 LiF-103410390.1NaF-9219191.1KF-83781715.9RbF-80877912.5CsF-77973024.2Na2CO3-2056203029.4NaHCO3-7928110.3【问题1】此方法有什么优缺点？ 此方法数据易得，简单方便，适用于大多数溶解过程。但该方法忽略了熵对离子型盐的溶解性的影响，有些溶解过程熵的变化较大，则判断就会出现错误。8.2.5 巴索洛经验规则（2）巴索洛经验规则 阴阳离子之间有一定的匹配关系，在缺乏有关数据的前提下，可以作为判断盐类溶解性的一种定性方法。 巴索洛经验规则： 当阴阳离子电荷的绝对值相同而它们的半径相近时，生成的盐类一般难溶于水。【问题1】比较 LiF、CsF； LiI、CsI溶解度大小? LiF是小与小配，CsI是大与大配，难溶于水。CsF、 LiI阴阳离子半径相差甚远，大小严重不匹配，易溶于水。【问题2】要使碱金属离子生成沉淀，需要那些的阴离子？ 从巴索洛经验规则可联想起要使碱金属这类大阳离子生成沉淀，必须找大阴离子作为沉淀剂，如等大阴离子与、等形成的化合物均难溶于水。【问题3】据巴索洛经验规则分析碱土金属盐类溶解度大致规律? 、为半径较小的阴离子,从阴离子半径增大,越来越不匹配,所以溶解度越来越大.而，则为半径较大的阴离子,从阴离子半径增大,越来越不匹配,因此与A离子形成盐的溶解度从上到下越来越小。对其他族的阳离子和阴离子也可根据巴索洛经验规律加以预测。如下列的阳离子与阴离子可组成稳定的化合物（符合电荷绝对值相等，半径相近原则）。 阳离子 阴离子8.2.6 盐的稳定性4.盐的热稳定性 (1).碳酸盐的热稳定性 一般碱金属盐具有较高的热稳定性，除了在高温下部分分解外，其余碱金属碳酸盐难分解。碱土金属碳酸盐不稳定，按下式分解： 碳酸盐的热稳定性也可用离子极化观点来说明： 在中，既存在中心C原子对周围的作用，也存在对的作用。阳离子电荷愈高半径愈小，极化力愈强，愈容易从中夺取；成为MO。同时放出，表现为的热稳定性愈低，最易发生分解。【问题1】解释碱土金属碳酸盐的分解规律。 在碱土金属碳酸盐中，阳离子半径从至增加，极化力随之降低（Z/r下降），即对的作用力随到减弱，热稳定性随之增加。的热分解温度由族往下逐渐升高，这与实验结果相一致，见下表。 碳酸盐分解温度/K） 一般说来，M(OH)2的溶解度较低。MOH、M(OH)2的溶解度变化是从Li Cs；Be Ba顺序依次递增，Be(OH)2和Mg(OH)2是难溶氢氧化物。（巴索洛规则） 电解碱金属氯化物水溶液可得到氢氧化物，工业上电解NaCl溶液得NaOH。根据电解槽的形式及电极材料不同，有隔膜法、汞阴极法和离子膜法。 作为强碱的碱金属和碱土金属的氢氧化物,有一系列的碱性反应,现以NaOH为例扼要予以说明： (1).同两性金属反应： (2).同非金属硼、硅等反应： (3).同卤素等非金属作用时,非金属发生歧化： 氢氧化钠能与酸进行中和反应,生成盐和水。 【问题1】如何保存NaOH？ 存放NaOH时必须注意密封，以免吸收空气中的及水分。方程式如下： 【问题2】如何配置不含的NaOH溶液？ 可先配置很浓的NaOH溶液,在这种溶液中,经静置后即可沉淀出,而上面的清夜就是纯NaOH溶液。【问题3】为什么盛放NaOH溶液的瓶子要用橡皮塞子而不要用玻璃塞子? NaOH与二氧化硅发生缓慢的反应,生成硅酸盐会使瓶口粘塞。方程式如下： 8.3.5 盐类化合物碱金属盐类的特点4. 盐类化合物 (1).碱金属盐类的特点: a溶解性：绝大多数碱金属盐类易溶于水。少数难溶于水的有离子半径小的锂盐，及由大阴离子和较大阳离子组成的盐,这些难溶盐可用于鉴定反应中。 【问题】请举出几个例子? 、（六羟基锑酸钠）、（高氯酸钾）、（六氯合铂酸钾）、（四苯硼酸钾）、（六亚硝基合钴酸钠钾）。 b.水合盐：相当数量的碱金属能以水合盐形成存在，依Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+离子半径的逐渐增大，形成水合盐的倾向递减。Li+盐有75%是水合的，K+盐只有25%是水合的，水合Na+盐比水合K+盐数量多，Rb+和Cs+的水合盐极少。(为什么？) 这是由于Li+半径最小，水合作用特别强之故。c.晶体类型：绝大多数为离子晶体，只有半径特别小的的某些盐（如卤化物）具有不同程度的共价性。 d.易形成复盐： 由于Li+半径特别小，难以形成复盐。 e.颜色：所有碱金属盐，除了与有色阴离子形成有色盐外（如KMnO4），其余都为无色盐。 f.热稳定性：碱金属盐一般具有较高的热稳定性。结晶卤化物：在高温时挥发而不分解硫酸盐：高温时既不挥发也难分解碳酸盐：除Li2CO3部分（1000k部分分解）外，其余部分均难分解硝酸盐：热稳定性低，在一定温度下就会分解相关方程式：g.水解性：除外，其他碱金属阳离子均难以水解。当晶体受热发生水解，产物为LiOH和HCl。8.3.6 盐类化合物碱土金属盐类的特点(2).碱土金属盐类的特点 常见的碱土金属盐类有卤化物、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐等。由于碱土金属与碱金属相比离子电荷增加、半径变小。故其离子势增大，极化能力增强，因经它们的盐类具有某些特殊性，Be2+、Mg2+更为突出。 a.溶解性： 碱土金属的盐比相应的碱金属盐溶解度小，而且不少是难溶的。常常利用化合物溶解度的差别进行分离提纯。硫酸盐、铬酸盐的溶解度差别较大。例如是易溶的，而都是难溶的。 b.键型： 碱土金属在化合时，多以形成离子键化合物为主要特征。铍由于离子半径小，与IA相比电荷增大，且为2电子构型，极化能力增强，化学键中共价成分显著增加。铍常表现出与同族元素不同化学性质。BeCl2是共价型化合物，在气态为双聚分子；固体BeCl2具有无限长链结构。BeCl2可溶于有机溶剂中。和在加热条件下按下式水解，说明它们的氯化物具有一定程度的共价性。 c.热稳定性： 由于M2+的极化力较强，IIA族盐的热稳定性较IA族的低，如碳酸盐的热稳定性较碱金属碳酸盐要低。热分解温度BeCO31273K才发生分解。 d.颜色： M2+在晶体和水溶液中均是无色的。它们的有色盐是由带色的阴离子所引起的。如K2CrO4中的为橙色。8.3.7 锂电池和锂离子电池5锂电池和锂离子电池 (1).锂电池锂是高能电池理想的负极活性物质.(为什么?) 因它具有最负的标准电极电势。 锂电池具有电压高、比能量高、比功率大、寿命长、轻（周期表中第三号元素）的特点，应用于飞机、导弹点火系统、鱼雷、电子手表、计算器、录音机、心脏起搏器等方面。 用于手机的锂电池 各种锂电池负极大致相同，把锂片压在焊有导电引线的镍网或其他金属网上。正极活性物质有SO2、SOCl2、SO2Cl2、V2O5、CrO3、Ag2CrO4、MnO2、TiS2、FeS2、Ag2S、MoS2、 VS2、CuS、FeS、CaO、 Bi2O3等。 【问题1】电解质可以用水溶液吗？ 锂十分活泼，不能用水作溶剂。 非水电池采用有机溶剂或非水无机溶剂电解液，锂熔融电池用固体电解质。常用的有机溶剂有乙腈、二甲基甲酰胺等（LiClO4、LiAlCl4、LiBF4、LiBr、LiAsF6等做支持电解质,非水无机溶剂有SOCl2、SO2Cl2、POCl3等可兼作正极活性物质）。 以下将锂电池与其他电池的性能作一比较（表8-4）。 表8-4 锂电池与其他电池的性能比较 电池比能量 比功率 开路电压 /V工作温度 / 贮存寿命 /年(20) Li/SO23301102.9Li/SOCl25505503.7Zn/MnO266551.51Zn/HgO99111.3572(2).锂离子电池 锂离子电池由日本索尼公司于1990年最先开发成功，它是把锂离子嵌入碳（石油焦炭和石墨）中形成负极（传统锂电离用锂或锂合金作负极）。正极材料常用，也用和，电解液用 + 二乙烯碳酸酯（EC）+二甲基碳酸酯（DMC）。锂离子电池石油焦炭和石墨作负极材料无毒，且资源充足，锂离子嵌入碳中，克服了锂的高活性，解决了传统锂电池存在的安全问题，正极在充放电性能和寿命上均能达到较高水平，使成本降低，总之锂离子电池的综合性能提高了。预计21世纪锂离子电池将会占有很大的市场。锂离子二次电池充放电时的反应式为： 8.4 制备8.4.1 单质制备制备 1.单质制备 A、A金属比较活泼,所以常采用两种方法:熔盐电解法和热还原法。 （1）电解熔融盐 如电解熔融NaCl制备金属Na。 电解用的原料是氯化钠和氯化钙（或氯化锶、氯化钾、氟化钠）的混合盐。 【问题1】为什么要加入CaCl2？ 若直接电解氯化钠，则不仅需要很高温度，浪费能源，而且电解析出的液态钠既易挥发，又易分散于熔盐中不好分离。但加入氯化钙后，电解质的熔点明显降低（氯化钠的熔点为1074K，混合盐的熔点约为873K），防止了钠的挥发，并可减小金属的分散性，因为熔融的混合盐密度比金属钠大，液钠可以浮在上面。 此方法可以制备Li、Mg、Na、Ca、Be。 （2）高温还原 K、Rb、Cs常采用强还原剂还原。如： 【问题1】为什么相对不活泼金属可以把活泼金属置换出来？ 钠的沸点1155.9K，钾为1032.9K，反应先生成钠钾合金，在分馏塔中加热钠钾合金，钾沸点低，首先成为气体从反应体系中分离出来。 【问题2】为什么一般不用熔融盐电解制取K？ 钾沸点低易挥发，又易熔于KCl中难分离，而且在电解过程中产生的KO2与K会发生爆炸反应。8.4.2 重晶石制备其它钡盐2.重晶石制备其它钡盐 重晶石主要成份是BaSO4，是制备其它各类钡盐的原料。【问题3】直接用BaSHNO3制备Ba(NO3)2好吗？ 不好！因为还会发生HNO3氧化BaS中的S2-，造成原料浪费和环境污染，正确方法是向BaCO3中加入稀HNO3制备Ba(NO3)2。8.5 S区元素的生物作用S区元素的生物作用 在所有碱金属与碱土金属中，许多元素与生命过程密切相关。锂、钠、钾、镁、钙均是生物体必需的常量元素,在生物体内发挥重要作用。 1.锂 锂在大多数生物有机体中含量比钠、钾低，一些植物（如烟草）没有锂就长不好。锂对高等动物的神经系统肯定有作用，根据这种作用，精神科医生用碳酸锂治疗狂郁精神病。 2.钠 钠是动物的必需元素，动物所需要的钠必须从食盐摄取。人体内钠的总量约为90g。钠的主要功能是维持细胞内外的渗透压。 3.钾 钾也是动物的必需元素，但植物只需要钾而不需要钠。所以动物吃植物可以得到钾。钾的主要功能是维持细胞的新陈代谢。钾和钠