化工热力学第三章

第三章均相封闭系统热力学原理及其应用,湖北民族学院化学与环境工程学院,3.2热力学定律与热力学基本关系式,3.2.1几个基本概念,系统：所要研究的真实世界,环境：系统以外与之相联系的真实世界,隔离系统：系统与环境之间无能量交换，也无物质交换。,封闭系统：系统与环境之间有能量交换，但无物质交换。,敞开系统：系统与环境之间有能量交换，也有物质交换。,区别：系统与环境之间有无能量和物质交换。,按函数与物质质量间的关系分类广度性质：表现出系统量的特性，与物质的量有关，具有加和性。如：V，U，H，G，A，S等。强度性质：表现出系统的特性，与物质的量无关，没有加和性。如：P，T等。按其来源分类可直接测量的：P，V，T等；不能直接测量的：U，H，S，A，G等；可直接测量，也可推算的：Cp，Cv，J等。,流体的热力学性质,内能U=+焓H=UPV自由能A=UTS自由焓G=HTS,3.2.2基本关系式,1、状态函数,对其求导得:dH=dUd(PV),1)封闭体系dU+可逆过程dU=dUrev（）rev+（）revdU=TdSPdV,2)H=UPV,dH=TdS+VdP,=TdSPdV+PdV+VdP,2、基本关系式的推导,A=UTS,G=HTS,3)同理：,dA=PdVSdT,dG=VdPSdT,对其求导得:dA=dUd(TS),=dUTdSSdT,=TdSPdVTdSSdT,对其求导得:dG=dHd(TS),=dHTdSSdT,=TdS+VdPTdSSdT,4)同理：,3、热力学性质间的关系,(1)均相流体系统基本方程,以上四个关系式称为封闭系统热力学基本关系式。热力学基本关系式适用于只有体积功存在的封闭系统。在符合封闭系统的条件下（即组成不变），热力学基本关系式能用于两个不同相态间性质变化，如纯物质的相变化过程。,恒组分、恒质量体系，也就是封闭体系；均相体系（单相）；平衡态间的变化；常用于1摩尔时的性质。,(2)适用范围注意以下几点,(3)如何计算U，H，A、G？a）由公式知U，H，A，G=f(P，V，T，S)b）P、V、T、S中只有两个是独立变量。S不能直接测定，以（T,P）和（T，V）为自变量最有实际意义。,c）若有S=S(T，P)和V=V(T，P)，就能推算不可直接测量的U，H，A，G。(4)问题：如何建立V=V(T，P)和S=S(T，P),a）建立V=V(T，P)，用EOS。b）通过Maxwell关系式建立S=S(T，P)，使难测量与易测量联系起来。,均相封闭系统的自由度是2，常见的八个变量（p，V，T，U，H，S，A，G）中的任何两个都可以作为独立变量，给定独立变量后，其余的变量（从属变量）都将被确定下来。但由于p-V-T状态方程非常有用，U，H，S，A，G等性质的测定较p、V、T困难，故以（，p）和（T，V）为独立变量，由此来推算其它从属变量最有实际价值。推导出从属变量与独立变量之间的热力学关系是推算的基础。,欲导出U，H，S，A和G等函数与p-V-T的关系，需要借助一定的数学方程Maxwell关系式。,(5)变量之间的热力学关系,3.3Maxwell关系式,（1）基本关系式,或,1、点函数间的数学关系式,如果x，y，z都是点函数（状态函数），则据全微分的必要条件，有,对于全微分,3.3.1Maxwell关系式,（2）变量关系式,点函数的隐函数形式(x,y,z)=0,若X不变，则dx=0，则,同理可得,将应用于四个基本关系式得Maxwell关系式：,2、Maxwell关系式,热力学基本关系式,Maxwell关系式,Maxwell关系式特点是将难测的量用易测的量代替。如用代;用代;,建立了S=S(T，P)。,3、Maxwell关系式的特点,4、Maxwell关系式的相互关系,5、其它重要的关系式,欧拉连锁式（循环关系式）,热容关系式,倒易规则,化工热力学的两大任务,给出物质有效利用极限相平衡P,T,x,y,汽相,液相,状态方程EOS,给出能量有效利用极限焓平衡U,H,S,G(难测）,由P-V-T，X得到（易测）,活度系数模型i,经验型,H=H（P,T）?U=U（P,T）?,热力学基本关系式Maxwell关系式,3.3.2热力学基本关系式、偏导数关系式和Maxwell方程的意义,描述单组分体系的8个热力学量P，V，T，U，H，S，A，G每3个均可构成一个偏导数，总共可构成336个偏导数。,独立的一阶偏导数共112个。其中有两类共6个可通过实验直接测定。（1）由PVT实验测定的偏导数（2）由量热实验测定的偏导数,（1）由PVT实验测定的偏导数,其中只有两个是独立的。,（2）由量热实验测定的偏导数,其它106个偏导数不能直接实验测定。106个不可测偏导数应用时必须将与6个可测的偏导数联系起来。纽带：热力学基本方程和偏导数关系式和Maxwell方程！,恒压下两边同除以dT,恒容下两边同除以dT,定容热容,3.3.3热容,定压热容,理想气体的热容只是温度的函数，通常表示成温度的幂函数，例如,常数A、B、C、D可以通过文献查取，或者通过实验测定。通过前两种途径获取数据有困难时，这些常数也可以根据分子结构，用基团贡献法推算。,1.理想气体的热容,工程上常用的恒压热容的定义为,2.真实气体的热容,真实气体的热容是温度、压力的函数。工程上常常借助理想气体的热容，通过下列关系计算同样温度下真实气体的热容,可以利用普遍化图表或者普遍化关系式求得。其实验数据很少，也缺乏数据整理和关联。,3.液体的热容,由于压力对液体性质影响较小，通常仅考虑温度的作用，液体的热容,常数a、b、c、d可以通过文献查取，或者通过实验测定。,3.3.4公式的记忆,靠近函数的两项是微分项。“+,-”由微分项与箭头方向决定。一致时前面取“+”号；反之取“-”号。,G,T,P,V,S,A,U,H,1.热力学基本关系式,P，V，T，S之间的求导。变量为函数的垂直项，交叉项为恒定下标。“+,-”由恒定下标所处的位置决定,位于箭头取“+”号,位于箭尾取“-”号。,G,T,P,V,S,A,U,H,2.Maxwell方程,T,P,V和S前面的正负取决于其在箭头或箭尾的位置T和V位于箭头处取“+”,P和S位于箭尾处取“-”。,G,T,P,V,S,A,U,H,3.热力学偏导数关系式,由欧拉连锁式可知,例试计算在0.1013MPa下，液态汞由275K恒容加热到277K时所产生的压力。,3.3.5焓变和熵变的计算Maxwell关系式应用,根据相律f(独立变量数)C(组分数)-P(相数)十2对于均相单组分的系统来说f1(单组分)-1(均相)+2=2即热力学状态函数只要根据两个变量即可计算。,1、变量数的确定,2、熵方程,理想气体,3、焓方程,理想气体,4、内能方程,5、液体的焓、熵,体积膨胀系数,对于液体是压力的弱函数，通常可假设为常数，积分时可用算术平均值。,例求液体水从A(0.1MPa,25)变化到B(100MPa,50)时的熵变和焓变。,(0.1MPa，50),A(0.1MPa，25),B(100MPa，50),当P=0.1MPa时，,当T=50时，,解：,熵变,当P=0.1MPa时，当T=50时，,焓变,3.4偏离函数及其应用,M(T0,P0)=0,M(T,P)=?,T，P0,T,P,T0，P0,T，P,M(T,P0),1）理想气体状态下，T的影响,理想气体状态（参考态）,理想气体状态（参考态）,真实气体状态(研究态),2）再在等T条件下，考虑P的影响,怎么算M(T,P)=?,偏离函数是研究态相对于同温度的理想气体参考态的热力学函数的差值。对于摩尔性质M（=V，U，H，S，A，G，Cp，CV等)，其偏离函数定义为,M：代表在研究态（T，p下的真实状态）的摩尔性质。,Mig：代表在参考态（T，p0下的理想气体状态）的摩尔性质。上标“ig”表示理想气体状态，下标“0”指参考态的压力是p0。,1.偏离函数定义,偏离函数中的参考态是理想气体，与研究态的温度相同，但压力不一定相同。当M=U，H，CV，Cp时，偏离函数与p0无关。而当M=V，S，A，G时，偏离函数与p0有关。偏离函数与剩余性质的比较。,2.参考态,若要计算性质M随着状态（T1，P1）（T2，P2）的变化，可方便地用偏离函数和理想气体性质来完成，因为,参考压力p0并不影响所要计算的性质变化。所以，原则上，参考态压力p0的选择是没有限制的，但要求计算中p0必须统一，否则，得到的结果没有意义。在实际应用于上，常有两种选择p0的习惯做法，一是选择常压，二是选择研究态的压力。在上式中，关于理想气体性质计算早已在物理化学掌握，所以，偏离性质的表达对于热力学性质计算十分重要。,在由状态方程模型推导偏离函数时，对于V=V（T，p）形式的状态方程，用下列形式的偏离函数公式较为方便：,3.5T，P为自变量的偏离函数,3.6T，V为独立变量的偏离函数,对于p=p（T，V）形式的状态方程，则用下列公式推导偏离函数较为方便,3.7逸度和逸度系数,逸度的概念从摩尔吉氏函数导出。在处理相平衡问题时，使用逸度比吉氏函数更方便。,3.7.1逸度和逸度系数的定义,或以积分形式定义逸度,逸度系数的定义,且有,理想气体状态的逸度系数为1，即,纯物质的汽液平衡准则可以用逸度表示为,或以逸度系数表示为,实际应用中，首先得到逸度系数，再由下式计算逸度,3.7.2逸度系数与p-V-T的关系,对于V=V（T，p）形式的状态方程，用下列公式推导逸度系数较方便,对于p=p（T，V）形式的状态方程，用下列公式推导逸度系数较方便,由SRK和PR方程推导出的有关偏离性质、逸度及逸度系数的公式见表3-1,3.7.3逸度和逸度系数随T，p的变化,3-8纯物质的饱和热力学性质计算,纯物质的汽液饱和状态就是汽液平衡状态。虽然此时系统是一个两相共存系统（非均相系统），但是，纯物质的相平衡过程是一个特例，由于成平衡的汽、液两相均是纯物质（摩尔分数均为1），所以，汽化过程可以理解成封闭系统的状态变化（即没有相之间的物质传递），符合封闭系统的条件。,概述,相变过程的性质变化：Vvap、Hvap、Zvap、Svap、H-Higsv、H-Higsl、S-Sp0igsv、S-Sp0igsl,纯物质饱和蒸汽压ps与温度T的关系是最重要的相平衡关系，作为汽液平衡状态的饱和性质，还包括各相的性质：,3.9.1纯物质的饱和热力学性质,在临界温度以下(即TTc)，立方型状态方程所预测的纯物质的等温线一般具有图示的S形态。当压力等于该温度下的饱和蒸汽压力(即p=ps)时，立方型方程有三个体积根:,饱和汽相的体积Vsv,饱和液相体积Vsl,无物理意义Vx,纯物质处于汽液平衡状态时，有4个基本的强度性质，即T，Ps，Vsv，Vsl由此就能直接计算汽、液相的性质。纯物质的汽液平衡系统的自由度为1，即只给定一个独立变量，如何由此计算出其它三个从属变量呢？,3.9.2纯物质的汽液平衡原理,汽液平衡的准则是,在运用相平衡准则计算纯物质的饱和性质时，需要一个能同时适合于汽、液两相的状态方程p=p(T,V)，它可以理解为两个状态方程，即p=p(T,Vv)和p=p(T,Vl)就有了三个方程式了，就能从给定的一个独立变量求出其余的三个基本从属变量。一旦平衡状态确定后，成平衡的汽、液两相的性质就属于均相性质的范畴。,纯物质的p-V图上的等温线和汽液平衡,3.9.3饱和热力学性质计算,纯物质的汽液平衡系统只有一个独立变量，通常取T或p（原则上可以取所有强度性质中的任何一个），故有两种典型的计算过程,（1）取温度为独立变量，目的是计算蒸汽压及其它的饱和热力学性质（简称蒸汽压计算）；（2）取蒸汽压为独立变量，目的是计算沸点及其它的饱和热力学性质（简称沸点计算）。,Yes,输入Tc，Pc，,输入独立变量T，计算PR方程常数a，b,估计蒸汽压的初值，Ps,求T，Ps条件下PR方程的汽、液体积根Vsv，Vsl。并计算Zsv，Zsl和lnsl,|ln(sl/sl)|10-5？,得到Ps和Vsv，Vsl。并计算平衡汽、液相的其它热力学性质Zsv，Zsl和lnsl,迭代Ps,No,3.10.2T-S图,C,A,B,D,T,S,固,固+液,液,汽+液,汽,1、T-S图的一般形式,气,三个单相区C点为临界点线段B-A-D是汽-液-固三相平衡线CB饱和液相线CD饱和汽相线,汽+固,B,C,D,S,T,饱和曲线，,BC饱和液体线,CD饱和蒸汽线,等压线，以蓝实线表示,等线，以红实线表示,等容线，以蓝虚线表示,等干度线，以红虚线表示,干度：汽相的重量分率或摩尔分率,等线，平行于横坐标(绿实线),等线，平行于纵坐标(黄实线),P,H,V,x,七条线,等压线变化规律,用数学表示为：,由Maxwell关系式知：,S,T,P减小,P一定,TV,TV,亦即：,2、T-S图线组成的意义,在P一定时,T，H焓值大的等H线在上边,S,T,大,等焓线变化规律,在等T下，由Maxwell式知:,对任何气体，在V一定时，T，P它说明了在T一定时，随V，S较大的等容线位于熵值较大的一边,S,T,大,等容线变化规律,等压,物系与外界所交换的能量,=面积12341,等压加热过程和冷却过程,T1,T2,3、利用TS图表示过程,S,T,3,2,4,1,温熵图T-S,1-过冷水,2-饱和水Ml,3-饱和水蒸气Mg,4-过热水蒸气,等压线1-2-3-4,a、T-S图中的可逆过程，热量Q等于过程下方与S轴所围成的面积，因为,b、等压过程1-2-3-4的QH4-H1，数值也等于T-S图中1-2-3-4曲线下方的面积,因dH=TdSP,例将下列纯物质经历的过程表示在T-S图上：1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体；2）过冷液体等压加热成过热蒸汽；3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀；4）饱和液体恒容加热；5）在临界点进行的恒温膨胀,C,T,S,1,3(T降低),4,2,5,1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体；2）过冷液体等压加热成过热蒸汽；3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀；4）饱和液体恒容加热；5）在临界点进行的恒温膨胀,3.10.3lnP-H图,压焓图lnP-H,绝热节流膨胀（等焓过程）用得多,这种图主要用于计算制冷系数,制冷机的循环量及物流所作的功。,等压线1-2-3-4,学习化工热力学的目的在于应用，最根本的应用就是热力学性质的推算。本章的主要任务就是将纯物质和均相定组成混合物系统的一些有用的热力学性质表达成为能够直接测定的p、V、T及Cp*（理想气体热容）的普遍化函数，再结合状态方程和Cp*模型，就可以得到从p、V、T推算其它热力学性质的具体关系式。即可以实现由一个状态方程和理想气体热容模型推算其它热力学性质。,总结1,S,H,U,G是化工分离中最关键的热力学数据，但不易测。,U，H，A，G=f(P,V,T,S),建立了S=S(T，P),1、热力学基本关系式,2、Maxwell方程,总结2,3、热力学偏导数关系式,4、6个可测的偏导数,热力学基本方程和偏导数关系式和Maxwell方程将不可测量与可测量联系了起来。,总结2,总结3,1、焓、熵的计算,(1)焓H的普遍关系,(2)熵S的普遍关系,CP，CV+PVT数据：难测的H，S，U，与易测的PVT联系了起来！,(3)内能U的普遍关系,总结3,2、偏离函数及其应用,真实气体焓、熵、吉氏函数、逸度与逸度系数的计算,计算：状态方程（表3-1）对应态原理,纯物质的饱和热力学性质计算,总结4,均相热力学性质计算,热力学性质计算,