光敏变色材料及其在纺织品上的应用_

针 织 工 业2003年 12月第 6期 光敏变色材料及其在纺织品上的应用 万震王炜 谢均 （东华大学化学与化工学院上海200051）（厦门华伦印染有限公司福建厦门361000） 关键词光敏变色材料变色原理纤维功能织物 中图法分类号TS 190.8 1前言 光敏变色材料是指具有光致 变色性能的材料。 光致变色性， 即 某些物质在紫外光或可见光的照 射下会产生变色，而当光线消失 之后又会可逆地变到原来颜色的 现象， 也称 “光变色性” 或 “光敏 变色性” 。 光变色性质可分为可逆 性和不可逆性两类1-2。 自从1900 年M ar ckw al d报道有机化合物苯 并叉(Be nzo -1 -N a p hthrl i d i ne )和四 氯代2 萘酮的光致变色性以 来，光致变色材料逐渐受到重 视 3- 4。随着科学技术的迅速发 展，许多有机、无机光致变色化 合物被相继合成。它们广泛应用 于许多领域中，如纺织品、日用 品、特种感光材料及信息存贮材 料等， 并发挥了重要作用3-5。 在 纺织品领域， 早在1970年的越南 战争中，光致变色化合物就曾被 美国科研工作者应用于衣料中， 以达到军事伪装的目的。 80年代 以来，国外公司相继开发了多种 可逆型光敏变色纺织品，其中以 日本公司（如钟纺公司和东丽公 司） 最为突出4, 6。 2 光敏变色材料的种类及其变色 机理 2.1光致变色现象 光致变色现象的一般反应可 用式 （1） 表示： 由式（1） 可见，化合物 A在 外部光(hv)的刺激下，发生分子 结构方式或电子能级的变化，形 成了吸收光谱不同的化合物 B； 而B在其它波长的光( hv)或热作 用下，又返回化合物 A。由于两 种物质间的吸收光谱发生了变 化，当该变化处于可见光区域 时，就会产生发色与消色的可逆 颜色变化， 即光致变色现象2, 4。 化合物B通常处于热力学不 稳定态或亚稳定态。它不仅在电 子结构和光谱特性上，且通常还 在热力学参量(熵、熔点等)及光 电、磁性质上均发生变化。多数 情况下，光色体系也是热致变色 体系2-3。 2.2 光敏变色化合物 在纤维材料领域中，具有实 用意义的是可逆光敏变色有机化 合物。根据其光致变色机理的不 同，可大致分为以下几类：分子 结构异构化、分子的离子化、氧 化还原反应等7-9。 2.2.1分子结构异构化 据资料介绍，分子结构的异 构化可包括反式/ 顺式异构化和 互变异构化等。 反式/顺式异构化 的典型化合物是偶氮染料和靛类 染料。光能促使其分子内顺式和 反式结构排列的变化， 如式(2)所 示，一般来说，该化合物的颜色 变化不大， 但可区别2, 7。 互变异构化，即为氢原子移 动的互变异构光变色，其典型化 合物为1， 4二羟基蒽醌和亚水 杨基苯胺类等。这类化合物在光 照下会发生分子内氢原子的转 移，可由无色或浅黄色变为醌式 的橙红色，如式 （3） 所示4, 7。 2.2.2 分子的离子化 具有代表性的是螺吡喃类化 合物和三芳甲烷染料4。它们经 光激发，在共价单键上发生分 裂，电荷转移产生一个稳定的化 学构型变化， 如式 （4） 所示。 该类 式 (2 ) 式 (3 ) 式 (1 ) 87 针 织 工 业 2003年 12月第 6期 化合物一般由无色变为有色，变 化明显7。 2.2.3 氧化还原反应 如式 （5） 所示， Vi ol ogen系色 素即采用此种光致变色机理，其 着色体为 Vi ol ogen阳离子游离 （自由）基。 其他以氧化还原机理产生光 致变色现象的化合物有蒽醌、硫 氮杂苯衍生物， 四苯肼等2, 4。 3光敏变色纺织品的制造方法 3.1印花和染色技术 将光敏变色材料与织物结 合，最早和最简便的方法是印花 和染色技术10-12。 由于多种原因， 处理前变色材料常需制成微胶囊 的形式。例如部分材料对纤维无 亲和力，只有加工成微胶囊后靠 粘合剂固着在纤维上；部分材料 需防止外界因素的作用，或只有 封闭在微胶囊中才能维持变色的 条件产生变色效应2,4。 所谓微胶囊化，就是将变色 化合物或与其他助剂(溶剂， 光稳 定剂等)一起， 用天然或合成的聚 合物或微生物皮膜，经过相分 离、界面反应法、物理法等包裹 成几微米到几十微米的小球，以 避免高温及其他杂质的影响，并 加强与其他助剂的接触4,13。 3.1.1涂料印花 涂料印花法将光敏变色染料 粉末混合于树脂液等粘合剂中， 再使用此色浆对织物进行印花处 理，获得光敏变色织物。如大阪 合同的Photochr oi nk N C 商品等。 这种方法对纤维无选择性，适用 于棉织物和针织物4。 印花工艺可采用常用的筛 网、辊筒印花设备操作，也可采 用喷墨和转移印花，且基本过程 为：织物前处理印花烘干 焙烘。烘干温度为8090， 温 度过高对微胶囊中的溶剂和添加 剂的稳定性不利。焙烘温度主要 取决于印花色浆中的粘合剂和增 稠剂的性质， 一般为140150 ， 时间多控制在310 m i n。 用于纺 织品印花加工的变色涂料应满 足：手感柔软；耐洗涤性好；摩 擦牢度好；适于印花加工。这些 要求可通过选用合适的粘合剂、 交联剂、柔软剂和微胶囊技术达 到10,14。 3.1.2 染色技术 光敏变色染料的品种多样， 但只有具有一定牢度的染料才能 用于纺织品的染色。纺织品不同 的应用，对染料牢度的要求也不 同。 如用于服装上， 对耐洗牢度、 耐汗渍牢度、耐晒牢度的要求都 较高；如用于窗帘，对耐晒牢度 要求较高；而椅套、坐垫则要求 耐摩擦牢度高些2, 10。光敏变色 染料染色一般不需改变常规的染 色工艺及染色设备，关键在于变 色染料的选择，从而得到满意的 染色效果和变色效果10。 3.2纤维技术 与印花和染色技术相比，纤 维技术开发稍晚。但随着功能织 物的兴起，这种技术吸引了日本 诸多大公司的关注，开发专利不 断出现5, 15。纤维技术有着明显 的优点，它制成的织物具有手感 好、耐洗涤性好，且变色效果较 持久等特点10。据文献介绍，纤 维技术主要包括溶液纺丝法、熔 融纺丝法和后整理法三种4,10。 3.2. 1溶液纺丝法 溶液纺丝法，即将变色化合 物和防止其转移的试剂直接添加 到纺丝液中进行纺丝。例如日本 松井色素化学工业公司就此技术 申请了专利。由丙烯腈苯乙烯 氯乙烯共聚物、恶嗪类和癸二 酸酯类化合物组成的溶液纺入水 浴中，经水洗得到光致变色纤 维。该纤维在无阳光条件下不显 色，在阳光或紫外线照射下显深 绿色， 可用于制作服装、 窗帘、 地 毯和玩具等10。 3.2. 2熔融纺丝法 3.2.2.1聚合法 将变色基团引入聚合物中， 再将聚合物纺成纤维。如合成含 硫衍生物的聚合体，然后纺成纤 维。它能在可见光下发生氧化还 原反应，在光照和湿度变化时颜 色由青色变为无色10。 3.2.2.2共混纺丝法 将变色聚合物与聚酯、聚丙 烯、聚酰胺等聚合物熔融共混纺 丝。或把变色化合物分散在能和 抽丝高聚物混融的树脂载体中制 成色母粒， 再混入聚酯、 聚丙烯、 聚酰胺等聚合物中熔融纺丝。例 如，原中国纺织大学采用该法制 得两种性能较佳的光敏变色聚丙 烯纤维。一种为光敏剂和聚丙烯 切片共混纺丝，所得纤维经阳光 照射后会由白色变为蓝色；另一 种由光敏剂、聚丙烯切片和黄色 式 (4 ) 式 (5 ) 88 针 织 工 业2003年 12月第 6期 色母粒共混纺丝，所得纤维阳光 照射后由黄色变为绿色。该法虽 然简便易行，但对光致变色化合 物的要求很高 （如耐高温等） ， 因 此其应用受到一定限制4,10。 3.2.2.3皮芯复合纺丝法 皮芯复合纺丝法是生产变色 纤维的主要技术。它以含有光敏 剂的组分为芯，以普通纤维为皮 组分，共熔纺丝得到光敏变色皮 芯复合纤维。芯组分一般为熔点 不高于230 ， 含140变色 剂的热塑性树脂。变色粒子的尺 寸为150m ，耐光性200 （30 m i n后无颜色变化） 。 皮组分 为熔点280的热塑性树脂， 起 维持纤维力学性能的作用。日本 的可乐丽和帝人公司就此项技术 申请了多项专利。由这种光致变 色复合纤维制成的布料无论是在 手感、耐洗性方面，还是在耐光 性、发色效果等方面都得到了很 大提高4,10。 3.2.3后整理法 采用后整理聚合技术也可 使纤维具有变色性能。 例如， 将 纤维或织物用含螺吡喃衍生物 的单体浸渍， 单体一般为苯乙烯 或醋酸乙烯， 单体在纤维内进行 聚合，使纤维具有光致变色性。 如丝织物在 60下于上述组分 的溶液中聚合1h， 可保持光致变 色性6个月以上， 用于制作服装、 伞、 衣饰等时显出特殊的迷人效 果10。 后整理聚合技术对变色材 料的要求较低。 它不经过纺丝过 程， 变色材料的分解温度可低于 纺丝温度。 由于在纺丝后引入变 色化合物， 故对纺丝工艺没有影 响，也不会影响纤维的力学性 能10。该法操作简单， 应用范围 广， 是一种较易推广的变色纤维 生产技术。 4发展方向 近年来，直接用于纺织品加 工的光敏变色染料还不多，主要 是因为染料价格较高，耐高温、 耐光牢度不理想，反复使用性和 稳定性较差，发色褪色速度缓慢 等4,14,16。 因此人们迫切希望开发 出多种新型耐光和耐高温、色差 明显、耐久型等品质优良的光敏 变色化合物。 大多数光敏变色染料对纤维 亲和力不高，较难通过常规的染 色印花工艺加工；熔融纺丝法中 变色染料分散于聚合物中，其性 能受聚合物分子和微结构的影 响，故需对聚合物种类和纤维微 结构加以选择和控制，还要受纺 丝条件限制；光变染料多制成微 胶囊后进行应用，但由于染料稳 定性、耐光牢度及价格等因素， 其商品化还有一定困难2。 因此， 对于光敏变色化合物在纺织品上 的应用，除了深入研究已有的应 用工艺技术外，还期望开发出新 型着色途径，如将光致变色基团 或光敏变色化合物通过共价键连 接在合成纤维高聚物的高分子主 链或侧链上，使高聚物高分子本 身具有光致变色特性，且变色效 果不受影响4。 5结束语 光敏变色纤维是近些年来迅 速发展、极富生命力的高技术功 能纤维。它具有高附加值和高效 益。随着高新技术不断引入该领 域，光敏变色纤维还会继续发展 并完善。 随着人们对服装高档化、个 性化要求的日益增强和对功能性 整理织物要求的提高，开发新型 光敏变色织物将有良好的发展前 途和广阔的应用前景。 参考文献 1杜卫东,窦海萍.浅谈光学功能织物. 山东纺织科技, 2002, 43(2): 5153 2 宋心远, 沈煜如编著. 新型染整技术. 北京: 中国纺织出版社, 1999: 167171 3唐克光. 光致变色化合物的用途和 性能. 浙江化工, 2002, 33(2): 59 4 冯社永, 顾利霞. 光敏变色纤维材料. 合成纤维工业, 1997 , 20(3): 3640 5 Sekar - N. 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