承德石油高专化工系

,第八章物质的定量分析过程,8.1分析试样的采取与制备8.2试样的分解8.3干扰组分的分离方法8.4测定方法的选择原则8.5复杂物质分析示例,5,数据分析DataAnalysis,1,2,4,3,6,样品制备SamplePreparation,样品采集Sampling,样品测定SampleAnalysis,问题提出FormulationQuestion,结果报告WritingReports,定量分析过程,8.1分析试样的采取与制备,一、组成分布比较均匀的试样采取二、组成分布不均匀的试样采取三、分析试样的制备,一、组成分布比较均匀的试样采取,任取一部分或稍加搅匀,m采取平均试样的最低质量（kg）d试样中最大颗粒的直径（mm）K、a经验常数，根据物料的均匀程度和易破碎程度而定。K取0.020.15，a取1.82.5。,采样公式,二、组成分布不均匀的试样采取,三、分析试样的制备,1.破碎,2.缩分四分法,粗碎：颚式破碎机，46目筛中碎：盘式破碎机，20目筛细碎：盘式破碎机，全部通过筛孔，100200目筛,3.试样采取与制备时应注意的事项,必须保证试样不受污染。过筛时，未通过筛孔者绝不能丢弃，必须反复破碎或研磨，直至全部过筛。制备好的试样应立即装袋或置于试样瓶中，编号、干燥、避光保存。,8.2试样的分解,一、无机物的分解方法二、有机物的分解方法三、试样分解方法的选择,一、无机物的分解方法,1.溶解法,简单快速，是溶解试样的首选方法。溶剂首选水，不溶于水时用酸或碱。,（1）HCl主要用于溶解弱酸盐，某些氧化物，某些硫化物和比氢更活泼的金属等。在密封增压条件下升高温度，可以溶解灼烧过的Al2O3，BeO，SnO2以及某些硅酸盐等。加入H2O2或Br2后具有氧化性，可用于溶解铜合金和硫化物矿石等，并可同时破坏试样中的有机物。,可溶解不溶于HCl的金属。Au，Pt，Nb，Ta，Zr等不溶解，Al和Cr因表面钝化不能进一步溶解，Sb，Sn，W与HNO3反应后形成水合氧化沉淀。绝大多数硫化物可以用HNO3溶解。用HNO3溶样后，若用到有机试剂，应加热除去N的低价氧化物。,（2）HNO3,（3）H2SO4,可在高温下分解矿石，加热蒸发到冒SO3白烟时，可除去低沸点的HCl、HNO3、HF、H2O等。,（4）HClO4,在分解试样的同时，可将组分氧化成高价态。加热蒸发至冒白烟时，也可除去低沸点酸，所得残渣加水后很易溶解。使用HClO4时应注意安全，一般用HClO4和HNO3的混合物分解有机物。,（5）HF,主要用于分解硅酸盐。用铂皿或聚四氟乙烯等塑料容器。注意避免与皮肤接触。,热的浓H3PO4具有很强的络合能力，可以分解合金钢和难溶矿物。单独使用H3PO4分解试样不易掌握，常与H2SO4同时使用。在钢铁分析中，常用来分解某些合金钢试样。在硅酸盐分析中，常用来分解水泥生料。,（6）H3PO4,（7）NaOH,用来分解铝合金及某些酸性氧化物。用银或聚四氟乙烯等塑料容器。,在溶剂熔融的高温条件下分解试样，通过反应使被测组分转化为能溶于水或酸的形式，在用水或酸浸取时定量地进入溶液。熔融法一般用来分解那些难溶解的试样。熔融时应该避免使用不必要的高温。,2.熔融法,（1）酸熔法,常用的酸性熔剂有K2S2O7或KHSO4，与中性或碱性氧化物作用生成可溶性硫酸盐。如：其他如Al2O3、Cr2O3、ZrO2、钛铁矿、耐火材料也可用酸熔法。,用来分解酸性氧化物、酸不溶性残渣等。Na2CO3或K2CO3：常用于分解硅酸盐，氧化物，磷酸盐和硫酸盐等。NaOH或NaOH：常用于分解硅酸盐，铝土矿、粘土等。用NaOH熔融时，通常采用铁镍或银坩埚。Na2O2：强氧化剂熔剂，又是强碱性熔剂，常用于分解难溶解的硫化物，Fe，Ni，Cr，Mo，W的合金和Cr，Sn，Zr的矿石等。,（2）碱熔法,将试样同熔剂在尚未熔融的高温条件下进行烧结，这时试样已能同熔剂发生反应。在半熔法中，坩埚材料的损耗相当小，这是它的主要优点。例如，Na2CO3-MgO或Na2CO3-ZnO等混合试剂可以用于煤或矿石中全硫量的测定。在烧结时，因为MgO或ZnO的熔点高，使整个混合物不能熔融，在碱性条件下，硫被空气氧化成硫酸根，用水浸出后，就可以进行测定。,3.半熔法(烧结法),二、有机物的分解方法,1.溶解法,相似相溶原理,2.分解法,（1）湿法,（2）干法,氧瓶燃烧定温灰化,用硫酸、硝酸或混合酸，适于测定有机物中的金属、硫、卤素等,三、试样分解方法的选择,根据试样的化学组成、结构及有关性质来选择试样的分解方法。根据待测组分的性质来选择试样的分解方法。根据测定方法来选择试样的分解方法。在试样分解过程中，常引进某些阴离子或金属离子，选择分解方法时要考虑这些离子对以后测定方法的影响。,8.3干扰组分的分离方法,一、沉淀分离法二、液液萃取分离法三、离子交换分离法四、层析分离法,分离的意义：消除干扰、富集微量待测组分对分离的要求：干扰组分应减小至不再干扰被测组分的测定；被测组分在分离过程中的损失要小到可以不计。,氢氧化物沉淀为胶体沉淀，共沉淀严重。采用“小体积”沉淀法控制pH值采用均匀沉淀法或在较热、浓溶液中沉淀并且热溶液洗涤消除共沉淀加入掩蔽剂提高分离选择性,(1)氢氧化物沉淀,一、沉淀分离法,1.无机沉淀剂分离法,（2）硫化物沉淀,硫化物的溶度积相差比较大的，通过控制溶液的酸度来控制硫离子浓度，而使金属离子相互分离。适用于分离除去重金属（如Pb2+）硫化物沉淀分离的选择性不高。硫化物沉淀多是胶体，共沉淀现象严重，可采用硫代乙酰胺在酸性或碱性溶液中水解进行均相沉淀。,（1）H2C2O4分离Ca2+,Ba2+,Sr2+,Th4+与Fe3+,Al3+,Zr4+,2.有机沉淀剂分离法,特点：种类多，选择性好，晶形好，可灼烧除去。,在弱酸性溶液中只与Ni2+、Pd2+生成沉淀在氨性溶液中,酒石酸存在下,与Ni2+的反应几乎是特效的,（2）丁二酮肟,（3）铜试剂（二乙基胺二硫代甲酸钠）,使重金属离子与Al3+、稀土、碱土离子分离,通过控制pH和加入掩蔽剂，使一些金属离子得到分离,（4）8羟基喹啉,加入某种离子同沉淀剂生成沉淀作为载体，将痕量组分定量地沉淀下来，然后将沉淀分离（溶解在少量溶剂中、灼烧等方法），以达到分离和富集的目的。对沉淀剂的要求：要求对欲富集的痕量组分回收率高。要求共沉淀剂不干扰待富集组分的测定。,3.共沉淀分离法,二、液-液萃取分离法,利用被分离组分在两种互不相溶的溶剂中溶解度的不同，把被分离组分从一种液相（如水相）转移到另一种液相（如有机相）以达到分离的方法。仪器设备简单，操作方便，分离效果好。既能用于主要组分，也能用于微量组分的分离和富集。如果被萃取的是有色物质，还可以在有机相中比色测定。,1.分配系数、分配比、萃取效率、分离因素,（1）分配系数：分配平衡中的平衡常数,（2）分配比：分配平衡时，两相中溶质的总浓度之比,（3）萃取效率：,（4）分离因素：共存组分间的分离效果，其值越大，萃取分离的选择性越好。,分子分母同除以c水V有，得：,E由分配比D和体积比V水/V有决定。V水/V有一定，D，E；D一定，V水/V有，E，但效果不太显著。当分配比D不高时，常采用分几次加入溶剂，多次连续萃取的方法来提高萃取率。,2.萃取操作与反萃取,用60125mL的梨形分液漏斗，震荡，萃取一般在几分种内可达到平衡。,（1）萃取,萃取后让溶液静置数分钟，待其分层。在两相的交界处，有时因振荡过于激烈或反应中形成某种微溶化合物会出现一层乳浊液，消除方法有：增大萃取剂用量、加入电解质、改变溶液酸度、振荡不过于激烈等。,（2）分层,所谓洗涤：就是将分配比较小的其它干扰组分从有机相中除去。洗涤方法：洗涤液的基本组成与试液相同，但不含试样。将分出的有机相与洗涤液一起振荡。,（3）洗涤,反萃取：将被萃物从有机相再转入水相，然后再进行测定。选择性反萃取：采用不同反萃液，可以分别反萃有机相中不同待测组分，提高了萃取分离的选择性。,（4）反萃取,1.定义：利用离子交换剂与溶液中的离子之间所发生的交换反应进行分离的方法。2.特点：分离效率高。适用于带电荷的离子之间的分离，还可用于带电荷与中性物质的分离制备等。适用于微量组分的富集和高纯物质的制备缺点是操作较麻烦，周期长。,三、离子交换分离法,1.离子交换树脂,有网状结构且骨架上有可以与被交换离子起交换作用的活性基团难溶于水、酸和碱，对有机溶剂、氧化剂、还原剂和对热具有一定的稳定性。,（1）阳离子交换树脂,nR-SO3H+Mn+(R-SO3)nM+nH+nR-COOH+Mn+(R-COO)nM+nH+,（2）阴离子交换树脂,R-N(CH3)3+OH+NO3-=R-N(CH3)3+NO3+OH-R-NH2+H2O=R-NH3+OH-+H+R-NH3+OH-+SO42-=(R-NH3+)2SO4+OH-,（3）螯合离子交换树脂,含有特殊的活性基团，可与某些金属离子形成螯合物，适用于分离富集金属离子或某些有机化合物。特点是选择性高。交换容量低。制备难度大，成本高。,（4）大孔树脂,树脂内部有永久微孔，表面积大，富集速度快。适用于无机、有机离子，特别适用于大分子物质的分离。可以应用于水体系和非水体系。不需溶胀即可以使用。耐氧化、耐磨、耐冷热变化、具有较高稳定性。,2.交联度和交换容量,（1）交联度树脂中所含交联剂的质量百分率。树脂的交联度小，则对水的溶胀性能好，网眼大，交换速度快，选择性差，机械强度也差。树脂的交联度一般414为宜。,（2）交换容量每克干树脂所能交换的物质的量(mmol/g)，一般树脂的交换容量为36mmol/g。决定于树脂网状结构内所含活性基团的数目。交换容量可以用实验的方法测得。,3.离子交换分离操作,(1)树脂的选择、预处理和装柱(2)交换(3)洗涤(4)洗脱(5)再生,（1）树脂的选择、预处理和装柱,a）树脂的选择树脂的种类、粒度（80100目）b)树脂的预处理凝胶树脂水浸泡（12d）2mol/LHCl浸泡（12d）水洗至中性得H+阳离子交换树脂或Cl-阴离子交换树脂c)装柱,(2)交换过程,将欲分离的试液缓慢注入交换柱内，并以一定的流速由上向下流经柱子进行交换。,(3)洗脱（淋洗）过程,洗脱过程：将交换到树脂上的离子，用洗脱剂置换下来的过程，是交换过程的逆过程。几种离子同时被交换在柱上，洗脱过程也就是分离过程：亲和力小的离子先被洗脱，而亲和力最大的离子后被洗脱。,溶液中的离子与交换树脂发生离子交换而分离,(4)树脂再生,树脂再生：将树脂恢复到交换前的形式这个过程称为树脂再生。有时洗脱过程就是再生过程。阳离子交换树脂可用3mol/L盐酸处理，将其转化为H+型；阴离于交换树脂可用lmol/L氢氧化钠处理，将其转化成OH-型备用。,4.离子交换分离法应用示例,水的净化去离子水的制备阳离子交换柱阴离子交换柱混合柱微量组分的分离富集干扰组分的分离相同电荷离子的分离,例:重量法测定硫酸根,当有大量Fe3+存在时，产生严重的共沉淀现象而影响测定。用阳离子交换树脂消除Fe3+的干扰，测定流出液中SO4-。,茨维特色谱图（1906）,叶绿素的石油醚溶液流经装有CaCO3的柱子，然后用石油醚淋洗。CaCO3对叶绿素各成分吸附能力不同，而分离成为色带。,四、层析分离法,1.柱层析,常用洗脱剂极性次序:石油醚环己烷CCl4甲苯CH2Cl2CHCl3乙醚醋酸乙酯正丙醇乙醇甲醇0.02，A、B可分离,与标样比较可定性鉴定,如：定