甲醇化工生产技术

第五章典型化工生产技术,主要内容,第一节烃类热裂解第二节甲醇的化工生产技术第三节合成氨及尿素的生产技术第四节醋酸生产技术第五节聚合过程,第二节甲醇的化工生产技术(ChemicalTechnologiesofMethanol),一、合成气的生产二、甲醇的合成过程三、甲醇的精制,主要内容,甲醇工业概貌,甲醇，俗名为“木精”、“木醇”。甲醇的基本性质物性：甲醇（CH3OH）是最简单的饱和一元醇，常温常压下为无色、略带乙醇香味的可燃性液体，常压沸点64.8。溶解性：能与水、乙醇、醚、苯、酮类和其它有机溶剂混合；能与多种化合物形成共沸物，但不与水形成共沸物，因此可用分馏方法来分离甲醇和水；且能溶解许多气体，如CO2，H2S，CO等。毒性：饮入10mL可使人失明，30mL能致人死亡，空气中允许最高浓度为0.05mg/L。爆炸性：甲醇蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限为6.0%36.5%（体积）。,甲醇物理性质,甲醇化学性质,甲醇与有机酸（或无机酸）发生酯化反应，生成相应的酯和水甲醇可以发生脱氢和氧化反应得到甲醛甲醇也可以与氨作用，可分别得到甲胺、二甲胺和三甲胺,国内外甲醇工业现状2005年世界甲醇生产能力为4117.5万吨，到2006年底世界甲醇的总生产能力已经接近4800万吨，主要集中在天然气资源比较丰富的地区，如特立尼达、智利、新西兰、沙特和俄罗斯和中国。产能增长速度较快的地区是中东和南美地区，上述地区已经成为世界甲醇的重要生产基地。由于美国国内天然气价格较高，加之对MTBE产品使用的限制，美国甲醇生产大幅下降，目前仅剩60万吨/年。未来几年还将有大量产能陆续投产，2010年全球甲醇的产量达到5618.4万吨。,近10年来我国甲醇工业发展迅速，目前我国有近200家甲醇生产企业，总产能为867万吨/年。其中10万吨/年以下的小型装置占绝大多数，以天然气为原料的甲醇装置约占国内总产能的22%，以煤为原料的占78%，其中联醇装置占50%以上。2006年以来不断有新装置建成投产，2007年我国甲醇新、扩建产能约600万吨，全国产能接近1800万吨，较2006年增长40%多。,我国主要甲醇生产厂家,工业应用甲醇是一种基本有机化工原料，其产量仅次于乙烯、丙烯和苯，居第四位。甲醇主要应用领域是生产甲醛，其用量约占总量的一半以上。甲醇也用作溶剂和萃取剂。近些年来，随着科学技术进一步发展，以甲醇为原料生产各种有机化工产品的新应用领域有了很大突破。甲醇合成蛋白质的产品已进入市场，甲醇为原料生产烯烃和汽油已实现工业化。预期以甲醇为原料将合成出更多的化工产品，其地位会更加重要。工业生产方法工业上生产甲醇曾有许多方法，目前主要是采用合成气为原料的化学合成法。,甲醇生产方法比较,什么是合成气,合成气制甲醇的工业生产方法比较,不同合成法的工艺条件,合成气生产甲醇的原料有石脑油、减压渣油、煤和天然气。,选择生产方法时的注意事项1、解决好流程中关键技术难点，确定生产方法具备工业化生产条件2、满足产品性能规格要求的生产方法3、在技术可靠前提下，尽可能采用先进技术和先进装置4、从投资、产品成本、消耗定额和劳动生产率等方面进行经济比较5、三废治理是否能解决6、自动化控制是否实现,一、合成气的生产SynthesisGasProduction,一、合成气的生产,1.合成气的生产方法生产合成气的原料有很多种，按照原料的形态分为：固体原料：煤和焦炭；液体原料：石脑油、重油、渣油等；气体原料：天然气、焦炉气、炼厂气等。(1)以煤或焦炭为原料生产合成气在高温下以水蒸气和氧气为气化剂，与煤反应生成一氧化碳和氢气等气体。通过变换与脱除二氧化碳调节气体组成，生成符合要求的水煤气用于甲醇的生产，半水煤气供合成氨之用。制气方法包括间歇制气法和连续制气法。,（2）以重油或渣油为原料生产合成气主要采用部分氧化法，即在反应器中通人适量的氧和水蒸气，使氧与原料油中的部分烃类燃烧，放出热量并产生高温，另一部分烃类则与水蒸气发生吸热反应而生成一氧化碳和氢气等气体，调节原料中油、水与氧的比例，达到自热平衡而不需要外供热。,(3)以天然气为原料生产合成气主要有转化法和部分氧化法。目前工业上多采用水蒸气转化法，即在镍催化剂存在及高温（1073K）条件下，使甲烷等烃类与水蒸气反应，生成一氧化碳和氢气等混合气。采用天然气两段转化制合成气的基本步骤，如图4-34所示。虚框中的变换过程可根据具体使用目的来决定。,2.天然气蒸汽转化法制合成气(1)天然气蒸汽转化反应的基本原理甲烷水蒸汽转化过程的主反应有：CH4+H2OCO+3H2H298=206kJ/molCH4+2H2OCO2+4H2H298=165kJ/molCO+H2OCO2+3H2H298=-41.2kJ/mol在一定条件下可能发生的副反应主要是析炭反应，如下式所示2COCO2+CH298=74.9kJ/molCO+H2C+H2OH298=-172.5kJ/molCH4C+2H2H298=-131.4kJ/mol在转化过程中要防止析炭，因为炭黑覆盖在催化剂表面，会堵塞微孔，降低催化剂活性，还会影响传热，缩短转化炉的使用寿命。,(2)天然气蒸汽转化催化剂天然气蒸汽转化的镍催化剂：以NiO的形态存在，其含量一般为4%-30%(质量分数)。还原后的金属态镍是活性组分。载体（助催化剂）：氧化铝、氧化镁、氧化钾、氧化钙作用：抑制熔结过程，防止镍晶粒长大，使镍高度分散，具有较稳的高活性，延长使用寿命并提高抗硫抗析炭能力。,(3)天然气蒸汽转化的工艺条件,温度,甲烷蒸汽转化管式炉的平衡温距约为10-15。,压力,实际生产装置的操作压力为3.5-5.0Mpa。,空速,空速不宜过高，否则气体在反应器中停留时间过少，甲烷转化率降低，出口气中甲烷残余含量增加；空速提高，炉管的热负荷提高，同时增加了床层阻力。,水碳比,水碳比控制在3.5左右。,(4)天然气蒸汽转化法的转化工艺及主要设备转化炉是天然气蒸汽转化法生产的核心设备。现多采用两段转化来处理原料气。一段转化炉由若干根反应管和加热室的辐射段及回收热量的对流段两个主要部分组成。一段转化炉的炉型按烧嘴安置方式分类有顶烧式、侧烧式、梯台式和底烧式。二段转化炉为一直立式圆筒。壳体材质为碳钢，内衬耐火材料，炉底有水夹管。,图4-36Kellogg(凯洛格)法顶烧炉型,图4-37Topse法侧烧炉型,干法脱硫干法脱硫的优点：既能脱除硫化氢，又能除去有机硫，净化度高，操作简便、设备简单、维修方便。干法脱硫缺点：所用脱硫剂的硫容量小，设备体积庞大，且脱硫剂再生较困难，需定期更换，劳动强度较大。常用的干法脱硫有钴钼加氢转化法、氧化锌法、活性碳法、分子筛法等。,湿法脱硫物理吸收法：低温甲醇法、聚乙醇二甲醚法、碳酸丙烯酯法等化学吸收法：烷基醇胺法、碱性盐溶液法湿式氧化法：改良ADA法、栲胶法、PDS法及络合铁法等物理化学吸收法：环丁砜法湿法脱硫具有吸收速率快、生产强度大、脱硫过程连续、溶液再生等特点，适用于硫化氢含量较高、净化度要求不太高的场合。,(5)脱硫,(6)脱碳工业生产中脱除二氧化碳的方法很多，一般采用溶液吸收法：化学吸收法常用的方法有氨水法、改良热钾碱法等；物理吸收法一般用水和有机溶剂为吸收剂，常用的方法有加压水洗法、碳酸丙烯酯法、低温甲醇法、聚乙二醇二甲醚法等；物理化学吸收法兼有物理吸收和化学吸收的特点，方法有环丁砜法、甲基二乙醇胺(MDEA)法等。,二、甲醇的合成过程SyntheticprocessofMethanol,二、甲醇的合成过程,1.甲醇的合成原理合成甲醇主反应为可逆放热反应：CO+2H2CH3OHH298=-90.8kJ/mol如有二氧化碳存在，还发生如下反应：CO2+3H2CH3OH+H2O,还伴随一些副反应的发生，如：,这些副反应产物还可以进一步脱水、缩水、酰化或酮化生成烯烃、酯类、酮类等。当催化剂中含有碱性化合物时，这些化合物生成更快。,平行副反应,连串副反应,副反应的危害：副反应不仅消耗原料，而且影响粗甲醇的质量和催化剂的寿命。特别是生成甲烷的反应，是一个强放热反应，不利于操作控制。生成的甲烷不能随产品冷凝，存在于循环系统中，不利于主反应的化学平衡和反应速率。这些副反应在热力学上均比主反应有利。因此，必须选择活性高、选择性好的催化剂以抑制副反应的发生。,反应热与温度及压力的关系图,合成甲醇的反应热力学从图中可以看出，温度越低，压力越高时，则反应热的波动越大；合成甲醇温度低于300时要严格控制压力和温度的变化，才可以免造成失控。当压力为20MPa时，反应温度在300以上，此时的反应热变化最小，易于控制。,合成甲醇的平衡常数,不同温度、压力下合成甲醇反应的平衡常数,温度降低、压力升高时，Kp值增加，可提高甲醇的平衡产率。,由表可以看出，在这些反应中合成甲醇主反应的标准自由能最大，说明副反应在热力学上均比主反应有利。因此必须采用能抑制副反应、选择性好的催化剂，才能进行合成甲醇的反应。,2.合成甲醇催化剂,锌-铬系催化剂,铜基催化剂,铜基催化剂（沉淀法），活性高，性能优良，适宜温度230270，可以在中低压下合成甲醇。其主要成分为CuO和ZnO，还需加入Al2O3或Cr2O3为助催化剂，提高催化剂的热稳定性、活性及寿命。缺点是该催化剂对原料气中的杂质（硫、氯的化合物）要求严格，特别是硫含量，必须精制脱硫使硫含量小于0.1ppm,ZnO-Cr2O3催化剂使用寿命长，使用范围宽，操作控制容易，耐热性好，抗毒性强，机械强度高，容易再生；但其活性较低，选择性较差。活性温度一般在380-400之间，为了获得较高的转化率，必须在高压下操作，操作压力可达25-35MPa，目前逐步被淘汰。,催化剂分析及反应条件,3.合成工艺条件的选择,平衡常数,从热力学分析,从催化剂分析,反应热效应,副反应,使用条件,催化剂种类,反应温度压力空速原料气组成,什么是空速？,可逆放热反应，温度升高，反应速率增加，而平衡常数下降,反应温度因催化剂种类而异ZnO-Cr2O3：380400CuO-ZnO-Al2O3：230270,反应压力,与副反应比，主反应是摩尔数减少最多而平衡常数最小的反应，因此增加压力合成甲醇有利,反应温度,反应压力因催化剂种类而异ZnO-Cr2O3：30MPaCuO-ZnO-Al2O3：510MPa,温度、压力,空速,空速：影响选择性和转化率,直接关系到催化剂的生产能力和单位时间的放热量。,铜基催化剂上空速与转化率、生产能力,增加空速在一定程度上能够增加甲醇产量,增加空速有利于反应热的移出，防止催化剂过热,空速太高：转化率降低，循环气量增加，从而增加能量消耗；增加分离设备和换热负荷，引起甲醇分离效果降低；带出热量太多，造成合成塔内的催化剂温度难以控制,原料气组成,甲醇合成原料气化学计量比为H2CO=21,CO含量高不好：不利温度控制；引起羰基铁在催化剂上的积聚，使催化剂失活，一般采用氢过量,实际生产,？,H2过量:,抑制高级醇、高级烃和还原性物质的生成，提高甲醇的浓度和纯度;,氢导热性好，利于防止局部过热和催化剂床层温度控制,Zn-Cr2O3:H2与CO比为4.5左右；用铜基催化剂:H2与CO比为2.2-3.0,由图可知:增加氢与一氧化碳的比例可提高一氧化碳的转化率，但当H2/CO大于3时转化率提高不显著。采用铜基催化剂时，通常采用的H2/CO为2.2-3.0，采用锌铬催化剂时，通常采用的H2/CO为4.5左右。,原料气中H2/CO与CO转化率的关系,惰性气体主要指N2和CH4，它们不参与反应，但会在系统中逐渐积累而增多，使反应的转化率降低。一般惰性气体含量控制在15-20%。在催化剂使用初期或合成塔负荷较轻，操作压力较低时，可将循环气中的惰性气体控制在20%-25%左右。,温度,锌铬催化剂的活性温度为620-690K，铜基催化剂的活性温度为470-560K。,压力,锌铬催化剂压力为25-35MPa；铜基催化剂反应压力可降到5-10MPa。,空速,锌铬催化剂时采用的空速为20000-40000h-1之间。铜基催化剂时采用的空速为10000-20000h-1之间。,氢碳比,铜基催化剂，H2/CO为2.2-3.0，锌铬催化剂，H2/CO为4.5左右。,4.甲醇合成反应器,根据移走热量的操作方式：等温式、绝热式根据冷却方式：直接冷却冷激式间接冷却列管式a.冷激式绝热反应器：避免过热，合理分布冷激气和反应气；b.列管式等温反应器：催化剂装管程，冷却水走壳程，单纯转化率高。,冷激式绝热反应器,列管式等温反应器,(1)列管式等温甲醇合成塔优点：有效地抑制了副反应；延长了催化剂寿命；结构紧凑，反应器生产能力大，单程转化率较高，循环气量小，能量利用经济。缺点：结构相对较复杂，装卸催化剂不方便。(2)冷激式绝热甲醇合成反应器优点：生产能力大，结构简单，催化剂装卸方便；缺点：催化剂时空产率不高，用量较大，且仅能回收低品位的热能。,1、低压法优点合成气压力由30MPa降至5MPa，可节省很多能量消耗，是产品成本降低；反应温度低，副反应少，高沸点杂质少，精制容易，产品质量高；低压低温所需的设备、管道、管件材料比较容易解决；适合于中小型工厂生产。2、低压法缺点铜基催化剂抗硫性能差，对硫极为敏感；抗过热性能也差，几乎不能再生，对原料的净化和操作控制要求十分严格；当生产规模大时，流程的设备与管道显得庞大不紧凑。,5.低压法与高压法的比较（P126）,5.甲醇合成工艺流程按合成压力分为高压法、中压法和低压法三种工艺。由于低压法甲醇合成技术经济指标先进，现在世界各国甲醇合成已广泛采用了低压合成法。低压法合成甲醇主要由制气、压缩、合成、精制四大部分组成。,甲醇合成的工序的原则流程图,低压法合成甲醇生产工艺流程1-压缩机入口缓冲罐；2，11-压缩机；3-天然气出口缓冲罐；,6,12,15,19-加热器；5-脱硫槽；7-转化器；8-废热锅炉；9,16,21,25,29-冷却器；10,17-分离器；13-合成气混合罐；14-合成塔；18-闪蒸罐；20-预精馏塔；22,26,30-回流罐；23,27,31-冷凝器；24-精甲醇加压塔；28-精甲醇常压塔,ICI低压甲