关于原油加工过程中防治氯化物腐蚀的建议

关于原油加工过程中防治氯化物腐蚀的建议生产运行处 屈清洲摘要：介绍了原油中有机氯的来源及加工过程中的危害性，中石化主要炼厂氯腐蚀典型案例，针对我公司现状提出防治氯腐蚀的建议。关键词：有机氯 腐蚀 蒸馏 加氢裂化 案例 1 前言原油加工过程中，氯化物的存在具有巨大的危害性，特别近几年中石化发生多起因氯化物腐蚀造成事故，氯化物腐蚀已由常减压装置扩展到二次加工装置，威胁着炼油厂的安全生产。在国外，日趋严重的氯化物腐蚀问题，促使国际腐蚀协会(NACE)属下的STG34（石油炼制与气体加工特别技术组）在2001年专门成立TG274工作组，负责行业调查和研究，并针对原油中无法经电脱盐脱除的氯化物产生的腐蚀与结垢问题开展工作。2 有机氯来源原油中的氯化钠、氯化钙和氯化镁等无机氯大部分可以通过电脱盐脱除，一般要求脱后原油盐含量小于3mgNaCl/L，而有机氯不能够从电脱盐去除。原油中的有机氯来源于采油过程中加入的含氯油田化学助剂。在含蜡或沥青质原油的开采过程中，为防止油井内的蜡、沥青质沉积堵塞油井，降低产量，常常使用三氯乙烷等氯代烷烃清蜡剂来清洗油井，此外处于第三次采油期的油田不得不采取一系列的化学手段进行地下压裂、酸化、防砂、堵水、解堵、热采来提高产量，其中使用带氯的化学助剂有甲基氯硅烷堵水剂、硫化亚铜缓蚀剂等，随着原油一起进入到下游的加工装置。原油中有机氯和少量无机氯经过加热炉加热后，能在常压塔顶分解成强酸性物质而造成塔顶冷凝系统的腐蚀，同时馏分油中要携带氯离子进入下游二次加工装置。3 氯离子含量控制标准中石化炼油生产装置工艺防腐蚀管理规定规定了蒸馏塔顶挥发线“三注”后塔顶冷凝水应达到的技术控制指标：表1 蒸馏塔顶冷凝水控制指标项目名称指 标测定方法pH值 5.57.5（注有机胺时） 7.09.0 （注氨水时）pH计法铁离子含量(mg/L)3分光光度法（样品不过滤）氯离子含量(mg/L)30（不进行考核）GB6532-86均匀腐蚀率* (mm/a)0.2在线监测或挂片法 “三注”后排水的pH值、铁离子含量、氯离子含量的分析频率为每周至少3次，应保持各项指标的合格率在90%以上，并有真实完整、随时可查的数据记录。 此外，针对二次加工装置该规定第二十一条“如将减压蜡油做加氢裂化装置的原料时，应重点监测蜡油中铁离子和氯离子的含量，分析频率每周至少1次。加氢裂化装置应根据蜡油中铁离子和氯离子含量的变化，采取相应措施，确保生产周期”。4 中石化主要炼厂氯腐蚀典型案例4.1 镇海石化蒸馏装置氯腐蚀镇海石化加工伊朗重油和索鲁士原油后塔顶腐蚀速率急剧上升，通常常压塔顶的腐蚀速率控制在0.2mm/a以下，当加工伊朗重油的比例增加时，腐蚀速率达到0.5mm/a。造成腐蚀速率变大的原因主要是伊朗重油和索鲁士原油中含有较高含量的有机氯，炉内分解后在塔顶形成无机氯，从而造成腐蚀。从抽出的I常常顶换热器管束外表面看，坑蚀遍布整根管束，严重部位的坑蚀达到1mm。在采取措施方面，对伊朗重油、索鲁士、贝拉伊姆、拉塔姆原油在炼制时及时调整缓蚀剂、中和剂的注入量和注水量，另一方面在购置原油时，尽量不购或少购含氯高的原油，必要时要求原油供货方说明是否使用含氯脱蜡剂及有机氯的含量。在2009年的原油采购计划中降低了对该类原油的采购量。4.2 齐鲁石化加氢裂化氯腐蚀齐鲁石化140万吨/年加氢裂化装置加工一部分第一常减压减二线和减三线油，该部分原料氯盐含量高，造成加氢裂化原料总体氯盐含量高，2007年至今氯盐含量平均为1.86mgNacl/l，超过加氢裂化原料氯盐含量1.0mgNacl/l的指标，约有70%以上的数据超标。造成加氢裂化反应流出物蒸汽发生器E403腐蚀。E403是由意大利生产的螺纹锁紧环式高压换热器，壳程设计压力2.5MPa，壳程设计温度200；管程设计压力18.63MPa，管程设计温度330。2004年8月份检修期间打开发现较多氯化铵盐结晶物，E403腐蚀泄漏，堵管24根，经分析泄漏的主要原因为氯化铵的应力腐蚀。在正常生产期间，由于原料油的变化，E403处出现过多次氯化铵盐结晶的情况，对设备的安全运行造成严重影响。其次，原料中的氯盐经高压反应后与反应生成物中的氨生成氯化铵，由于E403处操作温度为170250，氯化铵盐在此结晶，堵塞换热器管和管道，从而引起热高分（D-403）与冷高分（D-405）之间压降升高，严重影响安全生产。4.3扬子石化加氢裂化氯腐蚀扬子石化100万吨/年中压加氢裂化装置采用石油化工科学研究院RIPP的RMC专利技术，设计以第二套常减压装置（加工中东高含硫原油为主）的减一线、减二线、减三线油为原料，装置设计指标为系统压力11.2MPa，原料油硫含量2.5、氮含量1000ppm、Cl-1ppm。由于高硫、高酸、重质等劣质原油加工比例增加，管输原油、进口原油性质差，加氢装置原料性质波动频繁，进装置氯离子平均4.34ppm，超出Cl-1ppm指标。自2005年1月投用以来，高压空冷已经发生了13次泄漏，更换了18台空冷器管束，给装置带来了极大的安全隐患和经济损失。主要原因： 结晶铵盐露点腐蚀； 衬管尾部的湍流腐蚀； NH4Cl盐垢下腐蚀。 5 建议针对氯化物对炼油厂腐蚀日趋严重，结合我公司的现状，建议如下：1、 制定进罐原油有机氯上限，控制有机氯的来源，减轻加工过程中氯腐蚀的压力。2、 开好电脱盐，优化操作工艺以及进行必要的技术改造，尽快启动一蒸馏加工劣质原油电脱盐智能响应控制技术，做好评价和公司内普及；开发针对二次加工进料的电脱盐工艺。3、 做好二次加工装置原料调和工作，严格控制二次加工装置原料氯离子含量不超标。4、 尽快建立和完善无机氯、有机