国产高分散性和高温稳定性不溶性硫磺OT20生产现状及性能测试

国产不溶性硫磺OT20生产现状及性能测试东北助剂化工有限公司 李俊娟阿克思福化工有限公司 梁信嘉不溶性硫磺，简称IS，是硫的线性高分子聚合体，是一种性能优异的橡胶硫化剂，用其硫化的橡胶具有极佳的不喷霜性、使制品硫化均匀，硫化速度增快，能有效地预防胶料焦烧，增进橡胶与金属的粘合，已成为子午线轮胎的专用硫化剂。不溶性硫磺属于亚稳定状态，热作用、碱性物质诱发、不合理的储存条件及胶料的配合加工都能导致不溶性硫磺过早的返原为普通不溶性硫磺，无论哪种因素造成的返原都将使不溶性硫磺变质，丧失其不喷霜的特性。现代硫化体系必须确保胶料的高温混炼和压延加工的安全性。不溶性硫磺若分散性不好，将使胶料喷霜并使制品硫化不均，容易造成胶料与钢丝的粘接强度下降(抽出强力低)，甚至发生早期钢丝帘布胶脱层，严重影响轮胎的性能。国此高热稳定性和分散性成为衡量不溶性硫磺品质高低的重要指标。我国20世纪70年代开始不溶性硫磺的研究，生产工艺只为低温熔融二步法，生产普通的不溶性硫磺产品，经过30多年的不断发展，我们开发成功了高温液硫雾化直接法生产工艺，生产的高分散性和高热稳定性的不溶性硫磺OT20产品在质量和工艺稳定性方面可与国外优质产品相媲美，且价格较进口产品有明显的优势，已在全钢载重子午线轮胎中得到成功应用，打破了高性能不溶硫磺依靠进口的局面。一、 国产不溶性硫磺OT20生产现状现国内外不溶性硫磺生产工艺按反应介质来分，可分为气化法和液化法；按淬冷介质来分，可分为直接法和间接法，完整生产工艺共有四种：气硫直接法、气硫间接法、液硫直接法、液硫间接法。气硫直接法：硫磺以气化状态（约650-700度）在二硫化碳中萃冷，然后与二硫化碳分离再经干燥得到成品。此工艺为国外公司使用，是世界各大轮胎厂公认的质量最优的产品，产品粒径细，粒径分布范围小，具有高热稳定性和高分散性。此工艺复杂，为连续式生产，自控程度高，质量稳定。液硫直接法：硫磺以液化状态（约300-400度）在二硫化碳中萃冷，然后与二硫化碳分离后经干燥得成品。此工艺为近年来国内开发的工艺，国内仅有3-4家工业化生产，该工艺产品高热稳定性及分散性均有很大提高，生产控制过程相对简单，生产设备较少，污染小，缺点是设备产能较低，操作安全性差。气硫或液硫间接法：硫磺以气化状态（约650-700度）或以液化状态在水中萃冷，然后与水分离再经二硫化碳洗涤、干燥得到成品。此工工艺是国内最早开发的工艺，应用厂家较多。操作安全性好，但产品高热稳定性差，尤其是液硫间接法质量最差，并产生一定量的工艺废水。河北阿克思福化工有限公司（以下简称AKSF）在液硫直接法的基础上进行工艺改进，提高液硫的温度，并控制一定的压力将液硫提高到与气硫直接法相近的温度620-700度再进行二硫化碳中萃冷，产品的高热稳定性达气硫直接法水平，控制得到圆形颗粒产品及较小范围的粒径分布，使产品具有了更好的分散性。二、 国产高分散性和高温稳定性不溶性硫磺OT20性能测试1、 高热稳定性的测试高热稳定性是指在某一温度下经过一定的时间后，不溶性硫磺质量分数与元素硫的质量分数之比，其热稳定性的优劣对橡胶加工过程各部件表面状况及制品的性能都有较大的影响。检验项目外观油含量%元素硫%不溶性硫含量(占元素硫)%酸含量（硫酸）%灰分%筛余物%加热减量%高温热稳定性105（占元素硫）%高温热稳定性120（占元素硫）%FLX黄色粉末19.12 80.7295.710.000.030.060.1684.3549.58AKSF黄色粉末19.6580.0696.760.010.020.060.0685.2654.22采用石蜡油-硅油二浴法测定，石蜡油为试样浴，硅油为系统浴，石蜡油和试样始终处于搅拌中，保证了试样受热的恒定和均一，试样控制温度精度为+0.2度，受热-时间曲线始终近于直线，减少了检测过程中的系统误差。对于影响热稳定性的测试因素，在保证测试仪器的温度准确性外，需考虑测试使用的石蜡油的粘度和密度对不溶性硫黄热稳定性测试产生的影响，在搅拌条件下，较高的粘度和密度能够保证不溶性硫黄在石蜡油中处于比较均匀的悬浮状态，比较接近于不溶性硫黄在橡胶中的分散状态。对比检测AKSF公司与国外FLX公司的不溶性硫磺OT20产品105度及120度高热稳定性见下表：从测试结果可以看出国产的不溶性硫磺产品：不溶性硫磺含量、105及120时高温热稳定性高于进口的FLX产品。2、 高分散性的测试2.1粒径分布不溶性硫磺的外型对分散性的影响较大。当 IS产品微观结构外形越接近球形，其在橡胶中流动性越好，在橡胶中的分散性越好。IS是一种细粉体，当细度越小，在混炼中更易发生静电集聚，造成硫磺粒子附聚，不能均匀分散。根据激光粒度分析仪器检测结果，通可以看到FLX不溶性硫黄粒径很细，大部分粒径在20微米以下。AKSF不溶性硫磺粒径大部分在50微米以下。AKSF不溶性硫磺电镜（500倍和1000倍）照片可以看出：外观接近球形2.2混炼胶硫化曲线评价分散性通过选用相同的配合体系，相同的混炼条件，相同的硫变仪器，观察不同不溶性硫磺产品硫化曲线的数据重合度。测试日期胶料名称ML (dNm)MH(dNm)tc10(m:s)tc90(m:s)FLX10.449.858:1113:1620.449.838:3013:5730.459.838:4013:11AKSF10.419.858:3213:0720.429.898:0813:1730.429.878:1813:11以上数据可能看出AKSF公司与FLX公司的不溶性硫磺OT20产品硫磺数据基本一致，证明两产品的分散性相当。2.3硫化胶力学性能评价分散性通过将AKSF及FLX两公司的不溶性硫磺OT20按照相同的配方加入到混炼胶中进行硫化，观察力学性能进行对比。项 目FLXAKSF拉 伸强度平均值/MPa21.6 21.5标准偏差1.01.0变异系数CV值（标准偏差/拉伸强度平均值）0.0460.465拉伸试片数量为20个，变异系数CV值越小，证明分散越好。结果显示，AKSF公司与FLX公司的不溶性硫黄均表现良好的分散性。三、 国产不溶性硫磺OT20应用性能评价1、 AKSF不溶性硫磺与国外FLX不溶性硫磺在带束层胶及胎体胶中的试验对比项 目带束层胶胎体胶FLX生产配方AKSF试验配方FLX生产配方AKSF试验配方127 门尼焦烧时间t5/min18.118.019.719.75151 硫化仪数据MH/（dNm）33.0232.5937.3537.97ML/（dNm）2.142.262.512.53t10/min4.715.004.123.98t90/min19.1119.0317.9517.99硫化时间（151 ）/min3040304030403040密度/（gcm-3）1.1661.1661.1611.161邵尔A型硬度/度78787877100%定伸应力/MPa4.84.94.64.5300%定伸应力/MPa18.518.418.417.6拉伸强度/MPa21.821.322.622.2拉断伸长率/%324325383335拉断永久变形%16122416撕裂强度/（kNm-1）61.947.160.377.9回弹值/%47.648.647.948.2粘合力（12.5 mm）/N1）平均值1211123713301318最小值1186113312721256100 48 h老化后邵尔A型硬度/度87848586100%定伸应力/MPa9.79.188拉伸强度/MPa11.310.913.910.1拉断伸长率/%115120164126拉断永久变形%4488撕裂强度/（kNm-1）25.123.528.327.4回弹值/%48.548.746.749.8粘合力（12.5 mm）/N1184114711541240平均值1151108810251206最小值从表中可以看出，AKSF试验配方胶料焦烧时间和t90FLX生产配方接近，能满足带束层胶和胎体胶加工性能的要求。AKSF配方胶料的主要物理性能与生产配方接近，说明AKSF试验配方不溶性硫黄产品可以满足带束层胶和胎体胶物理性能要求。2、工艺性能试验胶料炭黑分散度见下表。可以看出：在AKSF不溶性硫黄OT-20试验过程中，炼胶工序生产的试验胶料断面小料分散情况和炭黑分散度与生产配方胶料接近，压延半成品工艺性能与生产配方胶料接近，裁断和成型工序使用半成品工艺粘性良好，压延钢丝帘布大卷和裁断半成品在生产周转周期内未出现硫黄喷霜和不粘等不良问题。可以看出，AKSF不溶性硫黄试验胶料可以满足正常生产工艺性能要求。表4 大配合试验胶料炭黑分散度项 目带束层胶胎体胶FLX生产配方AKSF试验配方FLX生产配方AKSF试验配方X值6.56.14.34.2Y值9.89.88