分析化学 第五章_氧化还原滴定法

2016-4-12 1 第五章第五章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 ( (R Redox titration)edox titration) 氧化还原平衡氧化还原平衡 氧化还原滴定原理氧化还原滴定原理 氧化还原滴定中的预处理氧化还原滴定中的预处理 常用的常用的氧化还原滴定法氧化还原滴定法 氧化还原滴定结果的计算氧化还原滴定结果的计算 氧化还原滴定法：氧化还原滴定法： 以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。 实质：实质：电子的转移电子的转移 特点：特点：机理复杂、多步反应机理复杂、多步反应 分类：分类：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、 溴酸钾法、硫酸铈法等溴酸钾法、硫酸铈法等 应用：应用：广泛，直接或间接测定无机物、有机物广泛，直接或间接测定无机物、有机物 5.1 5.1 氧化还原平衡氧化还原平衡 Nernst方程式方程式 条件条件电势电势 氧化还原反应平衡常数氧化还原反应平衡常数 化学计量点时反应进行的程度化学计量点时反应进行的程度 影响氧化还原反应速率的因素影响氧化还原反应速率的因素 在氧化还原滴定反应中存在两个电对在氧化还原滴定反应中存在两个电对 : : 半反应的通式半反应的通式: Ox + ne- = Red 5.1.1 Nernst方程方程式式 可以用可以用Nernst方程方程式来计算各电对的理论电势式来计算各电对的理论电势 ： 在在2525时，时，NernstNernst方程式为：方程式为： Red Ox o Ox/Red lg 059. 0 Ox/Red a a n EE Red Oxo Ox/Red lg Ox/Red a a nF RT EE 电对电势的大小表示氧化剂或还原剂的氧化电对电势的大小表示氧化剂或还原剂的氧化 或还原能力的强弱。或还原能力的强弱。 电对电势越大，其氧化型的氧化能力越强电对电势越大，其氧化型的氧化能力越强 （还原型的还原能力越弱）（还原型的还原能力越弱） 氧化剂氧化剂 电对电势越小，其还原型的还原能力越强电对电势越小，其还原型的还原能力越强 （氧化型的氧化能力越弱）（氧化型的氧化能力越弱） 还原剂还原剂 Red Ox o Ox/Red lg 059. 0 Ox/Red a a n EE 附表附表15 标准电极电势（标准电极电势（18-25 ） 2016-4-12 2 氧化还原电对氧化还原电对 电极电势电极电势 111 RedOxen 1 E 222 RedOxen 2 E 23 FeFee 例例 3324 FeCeFeCe VE771. 0 v61. 1 E 34 CeCee ， 23 Fe/Fe I/I2 ， 2 4 Mn/MnO， 32 72 Cr/OCr 2 32 2 64 OS/OS 可逆电对可逆电对 不可逆电对不可逆电对 对称电对对称电对 不对称电对不对称电对 ， 23 Fe/Fe 2 4 Mn/MnO ， I/I2， 32 72 Cr/OCr 2 32 2 64 OS/OS 有关术语：有关术语： 可逆电对的电势用能斯特公式计算误差小。可逆电对的电势用能斯特公式计算误差小。 OxOxOxx ca/Ox OxO dddc a ReReReRedRed /Red RedORed OxRedOx o Ox/RedOx/Red lg 059. 0 c c n EE x Red Ox o Ox/Red lg 059. 0 Ox/Red a a n EE 5.1.2 条件电势条件电势 如果考虑溶液中离子强度的影响，如果考虑溶液中离子强度的影响， 必须引入活必须引入活 度系数度系数Ox Ox及 及Red Red ；若考虑副反应， ；若考虑副反应，必须引入副反必须引入副反 应系数应系数 Ox Ox及 及 Red Red，则 ，则: : 展开上式得：展开上式得： Red Ox ORed RedOx o Ox/RedOx/Red lg 059. 0 lg 059. 0 c c nn EE x x n EE ORed RedOx o Ox/Red o Ox/Red lg 059. 0 上式中的上式中的和和在特定条件下是一固定的数值在特定条件下是一固定的数值 , ,因而可因而可 以将等式右端前两项合并为常数以将等式右端前两项合并为常数 o Ox/Red E 条件电势条件电势 条件电势条件电势是在给定的实验条件下，氧化态和还是在给定的实验条件下，氧化态和还 原态的分析浓度均为原态的分析浓度均为 1molL-1时的实际电势。的实际电势。 用条件电势能更准确判断氧化还原反应进行的用条件电势能更准确判断氧化还原反应进行的 方向、次序及反应完成的程度。方向、次序及反应完成的程度。 Red O o Ox/RedOx/Red lg 059. 0 c c n EE x 附表附表16 某些氧化还原电对的条件电势某些氧化还原电对的条件电势 对于氧化还原滴定反应对于氧化还原滴定反应 : : 5.1.3 5.1.3 氧化还原反应平衡常数氧化还原反应平衡常数 氧化还原反应进行的程度可由氧化还原反应的氧化还原反应进行的程度可由氧化还原反应的 平衡常数来衡量。平衡常数来衡量。 21122112 OxRedRedOxpppp 25时，两电对的半反应和电对电势为：时，两电对的半反应和电对电势为： 1 1 Red O 1 o 11 lg 059. 0 c c n EE x 1 - 11 RedeOx n 2 - 22 RedeOx n 2 2 Red O 2 o 22 lg 059. 0 c c n EE x 2016-4-12 3 1 2 2 1 1 2 2 1 RedOx OxRed pp pp cc cc K 059. 0 )( )lg(lg 2 1 RedOx OxRed 1 2 2 1 1 2 2 1 pEE cc cc K oo pp pp 条件平衡常数条件平衡常数K取决于氧化剂和还原剂两个电对的条件取决于氧化剂和还原剂两个电对的条件 电势之差和电子转移数电势之差和电子转移数 ( (n1和和n2) )。K能够反映氧化还原反应能够反映氧化还原反应 实际进行的程度。实际进行的程度。K越大越大, 反应越完全。反应越完全。 条件平衡常数条件平衡常数K ： 21122112 OxRedRedOxpppp p为电子转移数为电子转移数n1和和 n2的最小公倍数。的最小公倍数。 p=n2p1=n1p2。当。当n1=n2时，时，p1=p2=1 5.1.4 5.1.4 化学计量点时反应进行的程度化学计量点时反应进行的程度 2, 2, 1,14. 0E,68. 0E 21 0 /SnSn 0 /FeFe 2423 pnnVV已知 化学计量点时反应进行的程度可以由产物与反应物化学计量点时反应进行的程度可以由产物与反应物 浓度的比值来表示，该比值可根据平衡常数求得。浓度的比值来表示，该比值可根据平衡常数求得。 例例7 计算在计算在1 mol L-1 HCl 介质中介质中Fe3+ 与与Sn2+ 反反 应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度。应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度。 2432 Fe2SnFe2Sn 解解 059. 0 lg p E K 30.18 059. 0 2)14. 068. 0( )()( 2 4 3 2 Sn Sn 2 Fe Fe c c c c K 化学计量点时化学计量点时 183 Fe Fe 100 . 2)( 3 2 c c 即即99.999%的的Fe3+被还原，反应很完全。被还原，反应很完全。 K K=2.0 1018 6 Fe Fe 103 . 1 3 2 c c 当当n1= n2 =1，p1 =p2 =1, ,代入代入K式并取对数得：式并取对数得： 解：解：要使反应完成达要使反应完成达99.9%99.9%以上，化学计量点时：以上，化学计量点时： 21122112 OxRedRedOxpppp 22 1 1 3 Ox Red 10) c c ( pp 11 2 2 3 Red Ox 10) c c ( pp 例例8 对于下列反应对于下列反应 若若n1=n2=1，要使化学计量点时反应的完全程度达，要使化学计量点时反应的完全程度达 99.9% 以上，问以上，问lgK至少应为多少？（至少应为多少？（E01-E02）至少应为多少）至少应为多少? 若若 n1=n2=2, 情况又如何？情况又如何？ 6)1010lg()lg(lg 33 RedOx OxRed 21 21 cc cc K 因而由：因而由： 6 059. 0 )( lg 0 2 0 1 pEE K 得：得： VK p EE35. 06059. 0lg 059. 0 0 2 0 1 当当n1 = n2 =2，p1 = p2 =1, , 可得：可得： 6lgK VK p EE18. 0 2 6059. 0 lg 059. 0 0 2 0 1 氧化还原滴定分析可进行的条件氧化还原滴定分析可进行的条件 : : VEE VEE 18. 02nn 35. 01nn 0 2 0 121 0 2 0 121 时，当 时，当 6lgK 5.1.5 5.1.5 影响氧化还原反应速率的因素影响氧化还原反应速率的因素 反应物浓度反应物浓度 反应温度反应温度 催化反应催化反应 诱导反应诱导反应 2016-4-12 4 在氧化还原反应中，根据氧化还原电对的条件电在氧化还原反应中，根据氧化还原电对的条件电 势可以判断反应进行的方向和程度，但这只能表明反势可以判断反应进行的方向和程度，但这只能表明反 应进行的可能性，并不能反映反应进行的速率。应进行的可能性，并不能反映反应进行的速率。 影响氧化还原反应速率的因素，除了参加反应的影响氧化还原反应速率的因素，除了参加反应的 氧化还原电对本身性质外，还与反应条件（例如，反氧化还原电对本身性质外，还与反应条件（例如，反 应物浓度、温度、催化剂（催化反应）、诱导反应等）应物浓度、温度、催化剂（催化反应）、诱导反应等） 有关。有关。 1.1.反应物浓度反应物浓度 2 72O Cr 2.2.反应温度反应温度 对大多数反应，升高温度可以提高反应的速度。对大多数反应，升高温度可以提高反应的速度。 一般，温度每升高一般，温度每升高1010, ,反应速度可提高反应速度可提高2 2- -3 3倍。倍。 OH8CO102MnH16OC52MnO 22 2C802 424 增加反应物浓度可以加速反应的进行。增加反应物浓度可以加速反应的进行。 例：例：高锰酸钾法滴定反应开始时反应很慢。随着反高锰酸钾法滴定反应开始时反应很慢。随着反 应的进行，不断产生应的进行，不断产生MnMn2+ 2+。由于 。由于MnMn2+ 2+的催化作用， 的催化作用， 反应越来越快。反应越来越快。这种由产物引起的催化作用称为自这种由产物引起的催化作用称为自 催化作用催化作用。 3. 催化剂催化剂 催化剂能显著改变反应的速度。催化剂能显著改变反应的速度。 催化剂的作用催化剂的作用: : 改变反应历程或降低反应的活化能。改变反应历程或降低反应的活化能。 例：例：用用KMnOKMnO4 4滴定滴定FeFe2+ 2+时，反应不能在 时，反应不能在HClHCl溶液中进溶液中进 行，否则会多消耗行，否则会多消耗KMnOKMnO4溶液而使滴定结果偏高。溶液而使滴定结果偏高。 原因原因: :由于由于FeFe2+ 2+的存在诱导了 的存在诱导了KMnOKMnO4与与ClCl- -的反应产生的反应产生 ClCl2 2所致。无所致。无FeFe2+ 2+时，该反应非常慢，可以忽略。 时，该反应非常慢，可以忽略。 4. 诱导反应诱导反应 在通常条件下不进行或进行很慢的反应，但由于在通常条件下不进行或进行很慢的反应，但由于 另一个反应的发生而得以较快的速度进行的现象。另一个反应的发生而得以较快的速度进行的现象。 诱导反应：诱导反应：由于一种氧化还原反应的发生而促进另由于一种氧化还原反应的发生而促进另 一种氧化还原反应进行的现象。一种氧化还原反应进行的现象。 5.2 氧化还原滴定原理氧化还原滴定原理 氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定指示剂 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线 氧化还原滴定终点误差氧化还原滴定终点误差 自身指示剂自身指示剂 电对自身颜色变化，电对自身颜色变化， MnO4- / Mn2+ 淀粉吸附淀粉吸附 I2 分类分类 5.2.1 氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定指示剂 2016-4-12 5 1 1自身指示剂自身指示剂 例如：例如：高锰酸钾法可利用稍过量的高锰酸钾自身高锰酸钾法可利用稍过量的高锰酸钾自身 的紫红色来指示滴定终点（此时的紫红色来指示滴定终点（此时 MnOMnO4 4- -的浓度约为的浓度约为 2 21010-6 -6 mol molL L-1 -1) )。 。 利用标准溶液或被测溶液自身颜色指示滴定利用标准溶液或被测溶液自身颜色指示滴定 终点，称为自身指示剂。终点，称为自身指示剂。 可溶性淀粉与游离碘反应生成深蓝色络合物，可溶性淀粉与游离碘反应生成深蓝色络合物， 当当I I2被还原为被还原为I I-时，深蓝色消失。因此，淀粉是碘量时，深蓝色消失。因此，淀粉是碘量 法的专属指示剂。法的专属指示剂。 在室温下，用淀粉可检出约在室温下，用淀粉可检出约 1010-5 -5mol molL L-1 -1的 的I I2 2， 即能看到蓝色，当即能看到蓝色，当I I2 2被还原为被还原为I I- -时，深蓝色消失。时，深蓝色消失。 2淀粉指示剂淀粉指示剂 淀粉葡萄糖链借助于分子内的氢键形成螺旋状，碘淀粉葡萄糖链借助于分子内的氢键形成螺旋状，碘 分子在直链淀粉螺旋区内腔形成链状分子在直链淀粉螺旋区内腔形成链状 I I6 6，呈深蓝色。，呈深蓝色。 淀粉与碘形成络合物示意图淀粉与碘形成络合物示意图 3 3氧化还原指示剂氧化还原指示剂 氧化还原指示剂氧化还原指示剂本身具有本身具有氧化还原性氧化还原性，其氧，其氧 化型和还原型具有不同的颜色。在化学计量点附化型和还原型具有不同的颜色。在化学计量点附 近指示剂被氧化或被还原，同时伴随颜色突变而近指示剂被氧化或被还原，同时伴随颜色突变而 指示滴定终点。指示滴定终点。 例：二苯胺磺酸钠指示剂例：二苯胺磺酸钠指示剂 (还原型还原型) (氧化型氧化型) 例：用于重铬酸钾法测定例：用于重铬酸钾法测定 FeFe2+ 2+的指示剂 的指示剂 Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O 终点：绿色终点：绿色紫色紫色 氧化还原指示剂理论变色范围氧化还原指示剂理论变色范围 In (O) + ne = In ( R ) 10 In(R) In(O) c c n EE 059.0 )In(O)/In(R 显显 In(O) 色色 1.0 In(R) In(O) c c n EE 059.0 )In(O)/In(R 显显 In(R) 色色 1 In(R) In(O) c c )In(O)/In(R EE 理论变色点理论变色点 1 .010 In(R) In(O) c c n EE 059. 0 )In(O)/In(R 理论变色范围理论变色范围 )( )( )()0( lg 059. 0 RIn OIn RInIn c c n EE 2016-4-12 6 氧化还原指示剂变色的条件电势范围为氧化还原指示剂变色的条件电势范围为 n E 059. 0 0 In 氧化还原指示剂选择原则：氧化还原指示剂选择原则： 应使指示剂的条件电势尽量与化学计量点电势应使指示剂的条件电势尽量与化学计量点电势 一致，以减小终点误差一致，以减小终点误差 。 表表7-1 常用的氧化还原指示剂及其条件电势常用的氧化还原指示剂及其条件电势 0 In E 氧化还原滴定过程中存在着两个电对氧化还原滴定过程中存在着两个电对 ： 滴定剂电对和被测物电对滴定剂电对和被测物电对 随着滴定剂的不断滴入随着滴定剂的不断滴入 ，两电对的电极电势不断两电对的电极电势不断 发生变化并处于动态平衡中发生变化并处于动态平衡中 。因在任一滴定点达平衡。因在任一滴定点达平衡 后，两电对的电势相等，所以后，两电对的电势相等，所以 可由任一电对计算滴定可由任一电对计算滴定 过程中每加入一定体积滴定剂后被测溶液的电极电势过程中每加入一定体积滴定剂后被测溶液的电极电势 ， 并并绘制出滴定曲线绘制出滴定曲线。 5.2.2 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线 例：在例：在1 molL-1 H2SO4 介质中，用介质中，用0.1000 molL-1 Ce4+ 滴定滴定 0.1000 molL-1 Fe2+溶液。溶液。 23 FeFeev68.0 2 E 34 CeCeev44.1 1 E 滴定至任何一点达到平衡时，体系中两电对的电势相等：滴定至任何一点达到平衡时，体系中两电对的电势相等： 3324 FeCeFeCe 3 4 Ce Ce 1 lg059. 0 c c EE 2 3 Fe Fe 2 lg059. 0 c c E 1 1）化学计量点前）化学计量点前0.1%:0.1%: V86. 0 3059. 068. 0 3059. 0 1 . 0 9 .99 lg 059. 0 lg 059. 0 2 O /FeFe 2 O /FeFe Fe Fe 2 O /FeFe/FeFe 23 23 2 3 2323 n E n E c c n EE 2 O 2 3059. 0 n EE 化学计量点前电势： 3 10 1 . 0 9 .99 2 3 Fe Fe c c 2 2）化学计量点）化学计量点 23 34 2334 2 3 23 3 4 34 2 3 23 3 4 34 FeCe FeCe O /FeFe 2 O /CeCe 1sp21 Fe Fe O /FeFe 2sp2 Ce Ce O /CeCe 1sp1 Fe Fe 2 O /FeFe Ce Ce 1 O /CeCe sp lg059. 0)( lg059. 0 lg059. 0 lg 059. 0 lg 059. 0 cc cc EnEnEnn c c EnEn c c EnEn c c n E c c n EE 较大且相等和产物： 很小且相等和反应物： 化学计量点时 33 24 FeCe FeCe cc cc 化学计量点电势通式化学计量点电势通式 O 22 O 11sp21 )( EnEnEnn 当当n1=n2 时，时， 2 O 2 O 1 sp EE E 21 O 22 O 11 sp nn EnEn E V EE E06. 1 2 44. 168. 0 2 O 2 O 1 sp 化学计量点 2016-4-12 7 3)3)化学计量点后，溶液中化学计量点后，溶液中 CeCe4+ 4+过量 过量0.1%:0.1%: V26. 1 3059. 044. 1 3059. 0 100 1 . 0 lg 059. 0 lg 059. 0 1 O /CeCe 1 O /CeCe Ce Ce 1 O /CeCe/CeCe 34 34 3 4 3434 n E n E c c n EE 1 O 1 3059. 0 - n EE 化学计量点后电势： 3 10 100 1 . 0 3 4 Ce Ce c c 特征点小结：特征点小结： a=0. 5000v68.0E 2 EE a=0. 9990v86.0E 22 0.0593 /EEn a=1.000 SP v06. 1 sp E 1122 12 sp n En E E nn 3324 FeCeFeCe 0.60 0.80 1.00 1.20 1.40 050100150200250 滴定百分数 E/v vE44.1 1 vE68.0 2 a=0. 1001v26. 1E 11 0.0593 /EEn a= 2.000v44.1E 1 EE 可逆对称电对可逆对称电对 2 2 059.0 3 n E 1 1 059. 0 3 n E SP 0.1%滴定突跃区间：滴定突跃区间： 2 21 EE Esp 表表7-2 不同滴定体积对应的电势不同滴定体积对应的电势 E 滴定曲线的特征点滴定曲线的特征点 21 2211 nn EnEn Esp 2 E 1 E 2 2 059. 0 3 n E 1 1 059. 0 3 n E 滴定曲线特征滴定曲线特征 3324 FeCeFeCe 滴定曲线特点讨论：滴定曲线特点讨论： 2 4 23 2 MnO5Fe16H 2Mn5Fe8H O 6 5 21 21 2211 EE nn EnEn Esp 如：如：MnO4 滴定滴定Fe2+ 氧化还原滴定中影响电势突跃的主要因素是氧化还原滴定中影响电势突跃的主要因素是 条件平衡常数条件平衡常数K K 。两个电对的条件电极电势之差。两个电对的条件电极电势之差 值越大，值越大， K K 越大，电势突跃范围越大。越大，电势突跃范围越大。 059. 0 )( lg 2 1 pEE K 5.2.3 氧化还原滴定终点误差氧化还原滴定终点误差 设滴定反应为氧化剂设滴定反应为氧化剂 Ox1滴定还原剂滴定还原剂Red2，即，即 059. 02/ 059. 0/059. 0/ t 0 10 1010 E E EE 若两个半反应的电子转移数均为若两个半反应的电子转移数均为 1且两个电对为对称电对，且两个电对为对称电对， 则终点误差计算式为则终点误差计算式为 2121 OxRedRedOx 教材教材p238， 例例12、13 E= Eep Esp E= E1 E2 2016-4-12 8 5.3 5.3 氧化还原反应的预处理氧化还原反应的预处理 在进行氧化还原滴定之前常需要进行预处理，使被测在进行氧化还原滴定之前常需要进行预处理，使被测 物质处于一定的价态。物质处于一定的价态。 这种滴定前使被测组分转变为适当这种滴定前使被测组分转变为适当 价态的过程称为预氧化或预还原。价态的过程称为预氧化或预还原。 预处理所用的氧化剂或还原剂应符合下列要求：预处理所用的氧化剂或还原剂应符合下列要求： 1. 能将被测组分定量氧化或还原能将被测组分定量氧化或还原 2. 反应速率快反应速率快 3. 反应具有选择性反应具有选择性 4. 过量的氧化剂或还原剂易于去除过量的氧化剂或还原剂易于去除 H2O2 NaBiO3 22422 ClHgSnCl2HgClSnCl 甲基橙指示剂控制甲基橙指示剂控制SnCl2还原还原Fe3+ 表表7-3 和表和表7-4分别列出了常用分别列出了常用预还原剂、预还原剂、预氧化剂以及它们预氧化剂以及它们 反应条件，主要反应条件，主要应用和去除方法。应用和去除方法。 高锰酸钾法高锰酸钾法 重铬酸钾法重铬酸钾法 碘量法碘量法 其他氧化还原滴定法其他氧化还原滴定法 （硫酸铈法、溴酸钾法）（硫酸铈法、溴酸钾法） 5.5.4 4 常用的氧化还原滴定法常用的氧化还原滴定法 在强酸溶液中氧化性最强在强酸溶液中氧化性最强 , ,E E0 01.1.5151V V，产物为，产物为MnMn2+ 2+ 在弱酸性至弱碱性中在弱酸性至弱碱性中 , ,E E0 00.50.59 9V V，产物为，产物为MnOMnO2 2 在强碱性中在强碱性中, ,E E0 00.564V0.564V，产物为，产物为MnOMnO4 42- 2- 用用KMnOKMnO4 4作氧化剂，可直接滴定还原性物质（作氧化剂，可直接滴定还原性物质（ 如如FeFe2+ 2+、 、H H2 2O O2 2、C C2 2O O4 42- 2-等），也可间接测定不具还原 等），也可间接测定不具还原 性质的物质（如性质的物质（如CaCa2+ 2+等）。 等）。 5.4.1 高锰酸钾法高锰酸钾法 KMnO4法的特点 配制：配制： 加热煮沸加热煮沸(1h)(1h)暗处保存暗处保存过滤过滤MnO(OH)MnO(OH)2 2标定标定 标定：标定： 基准物：基准物：NaNa2 2C C2 2O O 、 、H H2 2C C2 24 422 2、AsAs2 23 3和纯铁丝等和纯铁丝等 2016-4-12 9 标定反应：标定反应： OH8CO102MnH16OC52MnO 22 2 C8070 2 424 常用常用Na2C2O4 作基准物标定高锰酸钾标准溶液。作基准物标定高锰酸钾标准溶液。 标定标定KMnOKMnO4 4标准溶液的注意点标准溶液的注意点(三度一点三度一点)： 滴定速度：滴定速度：室温下该反应极慢，反应产生的室温下该反应极慢，反应产生的 MnMn2+ 2+ 具有自身催化作用， 具有自身催化作用， 加快反应进行。加快反应进行。 温度：温度：在在7070- -8080进行进行。温度过高会使。温度过高会使C C2 2O O4 42- 2- 分解，低于分解，低于6060时反应速度太慢。时反应速度太慢。 酸度：酸度：保持一定的酸度保持一定的酸度( (1.0mol1.0molL L-1 -1 硫酸 硫酸) )，不不 用用 HCl控制酸度，以控制酸度，以避免发生避免发生FeFe2+ 2+诱导 诱导KMnOKMnO4 4氧化氧化ClCl- - 的反应。 的反应。 滴定终点：滴定终点：微微过量过量KMnOKMnO4自身的粉红色指示终点自身的粉红色指示终点 （3030秒不秒不褪色）褪色）。 酸度对条件电势的影响酸度对条件电势的影响 ： 对有对有H+或或OH-参加氧化还原半反应，酸度参加氧化还原半反应，酸度 变化会直接影响电对电势。变化会直接影响电对电势。 例例 计算不同酸度下，计算不同酸度下，MnO4-/Mn2+ 电对的条件电势电对的条件电势 （忽略离子强度的影响）。（忽略离子强度的影响）。 解：解：MnO4- 在酸性溶液中的半反应为：在酸性溶液中的半反应为： MnO4-+ 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 2 8 4 /MnMnO Mn HMnO lg 5 059. 0 2 4 EE 由由Nernst方程得方程得： 2 4 8 /MnMnO Mn MnO lg 5 059. 0 Hlg 5 059. 0 2 4 E 如果没有其它副反应存在，则如果没有其它副反应存在，则 当当pH=1时时, V51. 1 2 4 2 4 /MnMnO/MnMnO EE 8 /MnMnO/ Hlg 5 059. 0 2 4 2 4 EE MnMnO )(57. 010lg 5 059. 0 2 4 2 4 2 4 /MnMnO 48 /MnMnO/ VEEE MnMnO 当当pH = 3时，时， 当当pH = 6时，时， 结论：结论：溶液溶液pH增加增加(酸度降低酸度降低)， MnO4-/Mn2+ 电对电电对电 势明显下降，氧化能力下降势明显下降，氧化能力下降 )(28. 010lg 5 059. 0 2 4 2 4 2 4 /MnMnO 24 /MnMnO/ VEEE MnMnO 2. KMnO4法的滴定方式与应用法的滴定方式与应用 还原性物质：还原性物质：Fe2+、H2O2、C2O42- 、碱金属、碱金属 及碱土金属的过氧化物等及碱土金属的过氧化物等 例如例如Ca2+的测定的测定 2 KMnO 422 H 42 2 42 2 COOCHOCaCOCCa 4 MnO2、PbO2等氧化物的测定等氧化物的测定 有机物的测定（在碱性介质中）有机物的测定（在碱性介质中） 2016-4-12 10 间接滴定示例：间接滴定示例： 反应式反应式: Ca2+ + C2O42- = CaC2O CaC2O + 2H+ = H2C2O4 + Ca2+ 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+= 2Mn2+ + 10CO2+ 8H O 讨论讨论: (1)(1)钙不具氧化还原性质，需用间接法测定。钙不具氧化还原性质，需用间接法测定。 (2)(2)首先将石灰石用盐酸溶解后，加入沉淀剂首先将石灰石用盐酸溶解后，加入沉淀剂 (NH(NH4 4) )2 2C C2 2O O4 4， 由于由于 C C2 2O O4 42- 2-在酸性溶液中大部分以 在酸性溶液中大部分以 HCHC2 2O O4 4- -形式存在，形式存在， 不会生成不会生成CaCCaC2 2O O4 4沉淀。沉淀。 (3)(3)然后将溶液加热至然后将溶液加热至7070- -8080，再滴加稀氨水（或加入尿，再滴加稀氨水（或加入尿 素）。由于素）。由于H H+ +逐渐被氨中和，逐渐被氨中和，C C2 2O O4 42- 2-浓度缓缓增加，就可 浓度缓缓增加，就可 以生成粗大结晶的以生成粗大结晶的CaCCaC2 2O O4 4沉淀。（沉淀。（均匀沉淀法均匀沉淀法） (4)(4)将沉淀陈化将沉淀陈化 (5)(5)过滤、洗涤、再溶于稀硫酸中，即可用过滤、洗涤、再溶于稀硫酸中，即可用 KMnOKMnO4 4标准溶液标准溶液 滴定热溶液中的滴定热溶液中的C C2 2O O4 42- 2-( (与 与CaCa2+ 2+定量结合 定量结合) )。 均匀沉淀法均匀沉淀法： 通过溶液中发生的化学反应，使沉淀剂在溶液通过溶液中发生的化学反应，使沉淀剂在溶液 中缓慢而均匀地产生，从而使沉淀缓慢均匀地析出。中缓慢而均匀地产生，从而使沉淀缓慢均匀地析出。 此法所得沉淀颗粒较大、结构紧密、纯净、易过滤。此法所得沉淀颗粒较大、结构紧密、纯净、易过滤。 为使为使CaCCaC2 2O O4 4沉淀缓慢生成沉淀缓慢生成, ,先加入先加入(NH(NH4 4) )2 2C C2 2O O4 4，加，加 热近沸，搅拌下滴加氨水以热近沸，搅拌下滴加氨水以 中和溶液中中和溶液中H H+ +，使，使溶液的溶液的 酸度逐渐降低，从而使酸度逐渐降低，从而使 CaCCaC2 2O O4 4沉淀缓慢均匀地析出，沉淀缓慢均匀地析出， 得到纯净大颗粒结晶。得到纯净大颗粒结晶。 返滴定示例返滴定示例 MnO2 准确加入准确加入 Na2C2O4 H2SO4 Mn2+ CO2 + C2O42- （过量）（过量） KMnO4Mn2+ CO2 OH8CO102MnH16OC52MnO 22 2 C8070 2 424 OH2CO2MnH4OCMnO 22 22 422 氧化物的测定氧化物的测定 5.5.4 4.2 .2 重铬酸钾法重铬酸钾法 K2Cr2O7用作滴定剂的优点：用作滴定剂的优点： 纯度高，可直接配制标准溶液纯度高，可直接配制标准溶液 标准溶液稳定性好，可以长期保存。标准溶液稳定性好，可以长期保存。 氧化性弱于氧化性弱于KMnOKMnO4 4，在，在1mol1mol L L-1 -1HCl HCl中、室温下不与中、室温下不与 ClCl- -作用，可以在盐酸介质中滴定作用，可以在盐酸介质中滴定 FeFe2+ 2+。 。 滴定反应滴定反应: Cr2O72- + 6Fe2+ 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O K2Cr2O7标准溶液标准溶液( 0.02 molL-1)的配制的配制 (直接法）直接法） 精密称取干燥（精密称取干燥（150-180）的的K K2 2CrCr2 2O O7 71.41.4- -1.5g, 1.5g, 置于置于100mL100mL烧杯中，加水溶解后，定量转移至烧杯中，加水溶解后，定量转移至 250mL250mL 容量瓶中，用水稀释至刻度混匀即得。容量瓶中，用水稀释至刻度混匀即得。 722722 722 722 OCrKOCrK OCrK OCrK MV m c 2016-4-12 11 反应式：反应式： Cr2O72- + 6Fe2+ 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O 绿色绿色 应用实例：应用实例： (1)使使Fe3+生成稳定的生成稳定的Fe(HPO4)2-络离子络离子，降低铁电降低铁电 对的电势，增大滴定突跃范围，使指示剂变色点对的电势，增大滴定突跃范围，使指示剂变色点 电势处于突跃范围内电势处于突跃范围内 。 (2)Fe3+生成无色生成无色Fe(HPO4)2-络离子，络离子，消除消除颜色影响颜色影响 便于终点观察。便于终点观察。 硫酸硫酸- -磷酸混酸作用：磷酸混酸作用： 例子例子 4233 CeFeCeFe 1.26 0.86 0.79 H2SO4H3PO4 2434 H SO -H PO0.61EV 介质中， 5.5.4 4.3 .3 碘量法碘量法 I I2 2是较弱的氧化剂是较弱的氧化剂，I I- -是中等强度的还原剂是中等强度的还原剂 。 1 1碘量法的特点碘量法的特点 碘量法是基于碘量法是基于I I2 2的的氧化性及氧化性及I I- -的还原性所建立起的还原性所建立起 来的氧化还原法。来的氧化还原法。 V545. 0 O /2II _ 2 E I I2 2+ 2e 2I+ 2e 2I- -， 直接碘量法直接碘量法: :用用I I2 2标准溶液直接滴定还原剂的方法。标准溶液直接滴定还原剂的方法。 间接碘量法间接碘量法: :利用利用I I- -与强氧化剂作用生成定量的与强氧化剂作用生成定量的 I I2 2， 再用再用NaNa2 2S S2 2O O3 3标准溶液滴定生成的标准溶液滴定生成的 I I2 2的的方法方法。 终点指示终点指示: 蓝色消失蓝色消失 间接碘量法间接碘量法 指示剂：指示剂：淀粉淀粉 标准溶液：标准溶液：硫代硫酸钠溶液硫代硫酸钠溶液 间接碘量法间接碘量法 终点指示终点指示: 蓝色消失蓝色消失 指示剂：指示剂：淀粉淀粉 标准溶液：标准溶液：硫代硫酸钠溶液硫代硫酸钠溶液 间接碘量法间接碘量法间接碘量法间接碘量法 间接碘量法的基本反应间接碘量法的基本反应 ： 2 在酸性在酸性(pH(pH44）溶液中）溶液中，NaNa2 2S S2 2O O3 3易分解易分解 该反应在中性或弱酸性中进行。该反应在中性或弱酸性中进行。 1 pH1 pH过高过高，I I2 2会发生歧化反应会发生歧化反应： 2I OS 2 64 2 322 O2SI 2I2I- - - 2e I - 2e I2 2 3I2 + 6OH IO3 + 5I +3H2O 2016-4-12 12 措施：措施： 1.1.加入过量加入过量KIKI，生成，生成I I3 3- -络离子络离子 2.2.析出的析出的I I2 2立即滴定立即滴定 3.3.避免光照避免光照 4.4.滴定时控制溶液的酸度为中性或弱酸性滴定时控制溶液的酸度为中性或弱酸性 5.5.淀粉指示剂在近终点加入淀粉指示剂在近终点加入 碘量法误差的主要来源：碘量法误差的主要来源： 1.I1.I2 2易挥发易挥发 2.I2.I- -在酸性条件下易被空气中在酸性条件下易被空气中 O O2 2氧化氧化 .Na.Na2 2S S2 2O O3 3标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定 含结晶水的含结晶水的NaNa2 2S S2 2O O3 35H5H2 20 0易风化潮解、且含杂质，易风化潮解、且含杂质， 不能直接配制标准溶液。不能直接配制标准溶液。 NaNa2 2S S2 2O O3 3化学稳定性差，能被溶解的化学稳定性差，能被溶解的 O O2 2、COCO2 2和微生物和微生物 等分解析出硫。因此配制等分解析出硫。因此配制 NaNa2 2S S2 2O O3 3标准溶液时应标准溶液时应采用采用 新煮沸新煮沸( (除氧、杀菌除氧、杀菌) )并冷却的蒸馏水并冷却的蒸馏水。 加少量加少量NaNa2 2COCO3 3使溶液呈弱碱性（抑制细菌生长），使溶液呈弱碱性（抑制细菌生长）， 溶液保存在棕色瓶中，溶液保存在棕色瓶中， 置暗处置暗处8 8- -1212天后标定。天后标定。 标定标定NaNa2 2S S2 2O O3 3 的基准物有 的基准物有K K2 2CrCr2 2O O7 7、KIOKIO3 3 、 、KBrOKBrO3 3等。等。 在酸性溶液中在酸性溶液中基准物基准物与与KIKI反应反应生成定量的生成定量的I I2 2： 6H6IBrO3 BrO3H3I 22 6HI5IO3O3H3I 22 2 322 O2SI 2 64O S2I 以淀粉为指示剂，用以淀粉为指示剂，用 NaNa2 2S S2 2O O3 3标准溶液滴定生成的标准溶液滴定生成的 I I2 2: : 14H6IOCr 2 72 O7H2Cr3I 2 3 2 淀粉指示剂应在近终点时加入淀粉指示剂应在近终点时加入 ，否则吸附，否则吸附I I2 2， 使终点拖后。使终点拖后。 滴定终点后，若滴定终点后，若5min5min后溶液又变蓝，属正常现象，后溶液又变蓝，属正常现象， 是由于是由于I I- -被空气中的氧所氧化被空气中的氧所氧化 (I(I2 2) )所致；所致；如溶液迅如溶液迅 速变蓝，说明反应不完全，应重新标定。速变蓝，说明反应不完全，应重新标定。 例：用基准物例：用基准物K K2 2CrCr2 2O O7 7标定标定NaNa2 2S S2 2O O3 3 722 722 322322 OCrK OCrK OSNaOSNa 10006 M m Vc 722322 OCrKOSNa 6nn 1K2Cr2O7 3I2 6Na2S2O3 14H6IOCr 2 72 O7H2Cr3I 2 3 2 2 322 O2SI 2 64O S2I 2016-4-12 13 3 3碘量法的应用碘量法的应用 例：硫酸铜中铜的测定：例：硫酸铜中铜的测定： （）（） 原理：原理： CuCu2+ 2+与过量 与过量KIKI作用，生成作用，生成CuICuI沉淀并生成定量沉淀并生成定量 的的I2。生成的。生成的I2用用NaNa2 2S S2 2O O3 3标准溶液滴定。标准溶液滴定。 为防止为防止CuICuI沉淀对沉淀对I2的吸附，需加入的吸附，需加入KSCNKSCN使使CuICuI 转化为溶解度更小、对转化为溶解度更小、对 I2吸附小的吸附小的CuSCNCuSCN沉淀。但沉淀。但 KSCNKSCN只能在近终点时加入，防止只能在近终点时加入，防止 SCNSCN- -还原还原I2 。 反应式：反应式： + I2 + I-CuI + SCN-CuSCN 2 Cu2 + 4I-=2CuI 2 322 O2SI 2 64O S2I %100 10 s Cu 3 OSNaOSNa Cu 322322 m MVc w 322 2 OSNa Cu nn 关系式：关系式： 计算式：计算式： 加入过量加入过量KIKI，有利于反应的进行。，有利于反应的进行。 I I- -为还原剂、为还原剂、CuCu+ +的沉淀剂和的沉淀剂和I I2 2的增溶剂。的增溶剂。 CuICuI沉淀表面吸附沉淀表面吸附I I2 2导致结果偏低。导致结果偏低。 加入加入KSCNKSCN使使CuICuI转化成溶解度更小、转化成溶解度更小、 对对I I2 2的吸附性的吸附性 较小的较小的CuSCNCu