《晶核的形成》PPT课件

晶核的形成,均相成核,异相成核：,临界均相过饱和比,沉淀类型,沉淀的初速,相对过饱和度,晶核的数目,影响沉淀纯净的因素,共沉淀现象,表面吸附,吸留或包夹,生成混晶,后沉淀(继沉淀)现象,晶形沉淀条件：,稀,热,搅.慢,陈化,无定形沉淀条件：,浓,热,加入电解,不陈化,再沉淀,第十章吸光光度法,吸光光度法,定义：,是基于被测物质对光具有选择性吸收的而建立起来的分析方法。,特点:,灵敏度高:,测定下限可达105106mol/L,准确度较高:,相对误差为2-5%,操作简便快速：,应用广泛：,第一节物质对光的选择性吸收,一、光的基本性质,1、性质：,是一种电磁波,波动性：,C=lu,真空中光速:2.99792458108m/s,波长,频率单位：赫兹次/秒,微粒性:,光量子，具有能量,普朗克常数6.62610-34Js,频率,E=hu=hc/l,结论:,一定波长的光具有一定的能量，波长越长(频率越低)，光量子的能量越低。,单色光：,指其波长处于某一范围的光,混合光：,由不同单色光组成,如日光,2、电磁波谱或光谱,光按波长的长短顺序排列成谱，称。,定义：,射线X射线紫外光可见光红外光微波无线电波,l,高能辐射区,射线能量最高，来源于核能级跃迁,射线来自内层电子能级的跃迁,光学光谱区,紫外光,可见光,红外光,来自原子和分子外层电子能级的跃迁,来自分子振动和转动能级的跃迁,波谱区,无线电波,微波,来自原子核自旋能级的跃迁,来自分子转动能级及电子自旋能级跃迁,可见光：,定义：,人眼所能看见有颜色的光,波长范围：,400-750nm之间,示例：,日光电灯光,由各种不同颜色的光按一定的强度比例混合而成的。,如果让一束白光通过三棱镜就分解为红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等颜色的光,这种现象称为光的色散,如果把适当颜色的两种单色光按一定的强度比例混合也可以成为白光,这两种单色光就叫做互补光,二.物质对光的选择性吸收,1.选择性吸收原理,M+hM*基态激发态E1EE2,E=E2-E1=h量子化；选择性吸收;分子结构的复杂性使其对不同波长光的吸收程度不同；,2.物质的颜色与吸收光的关系,物质的颜色,吸收光波长,黑色,完全吸收,白色,完全反射,灰色,各种波长的光吸收程度差不多,其它颜色,互补光,紫色,绿色,蓝色,黄色,颜色的深浅决定物质对光的吸收程度,3、吸收曲线,以波长为横坐标，吸光度为纵坐标得到一条吸光度随波长变化的曲线,称之为吸收曲线或吸收光谱,Cr2O72-,350,MnO4-,545,525,KMnO4溶液的吸收曲线(cKMnO4:ab104),(3)对比度要大,有色化合物与显色剂的最大吸收波长的差别要大，一般要求在60nm以上,(4)有色化合物的组成要恒定,化学性质要稳定,(5)显色反应的条件要易于控制,(二）显色反应条件的选择,1.显色剂的用量,M+R=MR,(被测组分)(显色剂)(有色化合物),加入过量的显色剂,但不能过量太多,Mo(SCN)32+浅红Mo(SCN)5橙红Mo(SCN)6-浅红,Fe(SCN)n3-n,2.溶液的酸度,酸度,金属离子的存在形式:,有色络合物的组成和稳定性,显色剂的存在形式：,酸度太低金属离子要水解,M+HRMR+H+,酸度改变时，显色剂本身就有颜色变化,二甲酚橙只有在pH6的溶液中可作为显色剂。,pH4Fe3+(C7H4O3)2-+紫色4pH9Fe3+(C7H4O3)22-红色pH9Fe3+(C7H4O3)32-3-黄色,吸光度-酸度曲线（cM、cR一定）,pH,pH1pHpH2,3.时间和温度,时间,反应的速度有快有慢,有色溶液稳定程度,绘制A-t曲线,t(min),A,T2(),T1(),另外，还有介质条件、有机溶剂、表面活性剂等,5.共存离子的干扰及消除,干扰,与试剂生成有色络合物（硅，磷能与钼酸铵）,干扰离子本身有颜色,试剂结合成无色络合物消耗大量试剂,与被测离子结合成离解度小化合物（FeF63）,消除,控制酸度,控制显色剂R的浓度,化学法掩蔽,测Fe3(控制pH),磺基水杨酸,测Co2(含Fe3+),Co2,Fe3+,NaF,Co2+FeF63,络合掩蔽法,SCN,Co(SCN)2(蓝),Sn2+,Co2+Fe2+,氧化还原掩蔽法,SCN,Co(SCN)2(蓝),二、吸光光度法的测量误差及测量条件的选择,误差来源,各种化学因素,仪器精度不够,（一）仪器测量误差,对给定的光度计来说，透光率或吸光度的读数的准确度是仪器精度的主要指标之一,浓度测量的相对误差与T(或A)的关系,实际工作中，应控制T在1570,A在0.150.8之间,(二）测量条件的选择1.测量波长的选择选择溶液max如果有干扰时，则选用灵敏度较低但能避免干扰的入射光，,2.吸光度范围的控制吸光度在0.15-0.80时，测量的准确度较高。为此可以从下列几方面想办法：（1）计算而且控制试样的称出量，含量高时，少取样，或稀释试液；含量低时，可多取样，或萃取富集。（2）如果溶液已显色，则可通过改变比色皿的厚度来调节吸光度大小。,3.参比溶液的选择参比溶液是用来调节仪器工作零点的，若参比溶液选得不适当，则对测量读数准确度的影响较大。选择的办法是：（1）当试液、试剂、显色剂均无色时，可用蒸馏水作参比液。（2）试剂和显色剂均无色时，而样品溶液中其他离子有色时，应采用不加显色剂的样品溶液作参比液。（3）试剂和显色剂均有颜色时，可将一份试液加入适当掩蔽剂，将被测组分掩蔽起来，使之不再与显色剂作用，然后把显色剂、试剂均按操作手续加入，以此做参比溶液，这样可以消除一些共存组分的干扰。,第五节吸光光度法的应用吸光光度法除了广泛地用于测定微量成分外，也能用于常量组分及多组分的测定。同时，还可以用于研究化学平衡、络合物组成的测定等。下面简要地介绍有关这些方面的应用。一、定量分析（一）单组分的测定1.一般方法A-c标准曲线法,2.示差法当被测组分含量高时，常常偏离朗伯-比耳定律即使不偏离，由于吸光度太大，也超出了准确读数的范围，采用示差法，示差法是以一个浓度比试液cx稍小的标准溶液cs作参比，然后再测定试液的吸光度。,As=-lgTs=bcsAx=-lgTx=bcx实际测得吸光度Af为Af=Ax-As=b(cx-cs)=bccx=cs+c示差法相对普通光度法提高测量准确度的原因是扩展了读数标尺。,普通法：cs的T=10%；cx的T=5%,示差法：cs做参比，调T=100%,cx的T=50%；标尺扩展10倍,(二)多组分的同时测定,在1处测组分x,在2处测组分y,b)在1处测组分x;在2处测总吸收,扣除x吸收,可求y,c)x,y组分不能直接测定,kx，l1kyl1kxl2kyl2由纯的x,y标液在1,2处分别测得,二、络合物组成和酸碱离解常数的测定（一）络合物组成的测定1.摩尔比法设络合反应为M+nRMRn通常是固定金属离子M的浓度，逐渐增加络合剂R的浓度。显然，R应是无色的或在选定的波长范围内无显著吸收。然后稀释至同一体积，得到RM为1，2，3的一系列溶液，配制相应的试剂空白，在一定波长下，测定其吸光度，绘制曲线，用作图法求得络合比。,曲线前部分表示，络合剂R浓度不断增加，生成的络合物不断增多，吸光度逐渐增大。当金属离子M全部形成络合物后，络合剂R的浓度再增加，吸光度达到最大值而不再变化。曲线峰部分转折不敏锐、是由于络合物有微小离解造成的。用外推法交于E点，由E点向横轴作垂线，交于横轴的一点，这点的比值就是络合物的络合化。,2.等摩尔连续变化法,保持溶液中cM+cR为常数，连续改变cR/cM配制出一系列溶液,分别测量系列溶液的吸光度A，以A对cM/(cM+cR)作图,曲线折点对应的cR/cM值就等于络合比n。,等摩尔连续变化法实用于络合比低、稳定性较高的络合物组成的测定,此外还可以测定络合物的不稳定常数。,（二）酸碱离解常数的测定设有一元弱酸HB，按下式离解：HB=H+B-Ka=B-H+/HB配制三种分析浓度c=HB+B-相等而pH不同的溶液。第一种溶液的pH在pKa附近，此时溶液中HB与B-共存，用1cm的吸收池在某一定的波长下，测量其吸光度：,第二种溶液是pH比pKa低两个以上单位的酸性溶液，此时弱酸几乎全部以HB型体存在，在上述波长下测得吸光度,第三种溶液是pH比pKa高两个以上单位的碱性溶液，此时弱酸几乎全部以B-型体存在，在上述波长下测得吸光度,将上各式整理得：,三、双波长分光光度法,光源,两个单色器,1,2,I0,吸收池,I1,I2,A1,A2,A1=k1bc+Ab1,A2=k2bc+Ab2,Ab表示背景或干扰的吸收，在两波长处相同,A=（k1-k2）bc,没有参比溶液，可选择参比波长消除干扰，提高了准确度,应用：（1）混浊试液中组分的测定（2）单组分的测定；（3）两组分共存时的分别测定。,两波长的选择,关键：,干扰在两波长处吸收相同,被测组分的A要大,一、物质对光的选择性吸收,吸收曲线,max与c无关,max测定吸光度，则灵敏度最高,物质不同，曲线形状和max均不相同。,二、光吸收的最基本定律,Alg(1/T)=Kbc,光度分析的灵敏度用：,a