《杨素华核磁和质谱》PPT课件

核磁共振谱,一、基本原理：1、原子核的自旋,自旋量子数为1/2时,核电荷呈球形分布于核表面,它们的核磁共振现象较为简单,核磁共振的谱线窄，最适合核磁共振检测。,属于这一类的主要原子核有1H、15N、13C、19F、31P其中研究最多的应用最广泛的是1H和13C。,质子带单位正电荷，而且自旋，其自旋量子数ms1/2。一个自旋的电荷可形成循环电流，循环电流就会产生与之联系的磁场，因此质子可视为一个小小的磁偶极子(或比作小磁棒)。不存在外部磁场时，质子的取向是随机的，只有一个能级(平均能量)。但把质子置于外磁场(H0)时，有两种取向：一种与H0平行，一种与H0方向反平行；两种取向的能量不同，遂分为两个能级，称为磁能级或自旋能级。,2、自旋核在磁场中的行为,1H在外磁场中两种状态的能量分别为：m12（低能态）E-H0m12（高能态）EH0低能态核磁矩方向与外磁场同向；高能态核磁矩方向与外磁场反向。二者能量差由下式决定EE12E122H0其中H0为外加磁场的强度，为常数，为核磁矩。,3核磁共振,如果以射频照射处于磁场H0中的核，并且照射频率恰好满足Eh根据E2H0推出2H0h结果处于低能态质子吸收电磁辐射的能量，从低能级跃迁至高能级，这种现象成为核磁共振。这种共振可在专门设计的核磁共振仪中获得，并给出一个信号，记录下来，就是PMR谱图。因为为一定值，和h又为常数，所以发生共振时，照射频率的大小取决于外磁场强度H0的大小。发生共振的两种方法，一种是固定磁场改变频率，称为扫频，另一种是固定频率改变磁场称为扫场，一般采用后一种方法。,二、氢谱,氢的核磁共振谱提供了三类极其有用的信息；化学位移，耦合常数和积分曲线。应用这些信息，可以推测质子在碳架上的位置。,（一）化学位移：1、定义：1H在某一照射频率下，只能在某一磁场强度下发生核磁共振，但当1H在分子中所处的化学环境不同时，即使在相同的照射频率下，也将在不同的共振磁场下显示吸收峰（或者是在同一场强中发生共振的频率不同），同种核由于在分子中的化学环境不同而在不同磁场强度下显示吸收峰，这称为化学位移。,2、化学位移的起因和屏蔽效应：,分子中的磁性核不是完全裸露的，质子被价电子包围着，这些电子在外界磁场的作用下发生循环的流动，会场生一个感应磁场，假如感应磁场与外界磁场反平行排列，质子实际上感受到的有效磁场应是外界磁场减去感应磁场强度，核外电子对核产生的这种作用称为屏蔽效应，屏蔽多的质子对外界磁场感受减少，将在较高的外磁场强度的作用下才能发生共振吸收，相反将在较低的外界磁场作用下发生共振吸收。,3、化学位移的表示：,化学位移的差别约为百万分之十，精确测定困难，采用相对数值表示法，最常选用四甲基硅烷（TMS）作标准物质，以它共振吸收峰所处的位置作为零点.（只有一个氢信号，屏蔽效应高，在高场出现，一般有机物质子不吸收。由于共振频率（Hz）与外加磁场H0成正比，因此同一化合物的同一基团的值会因仪器工作频率的不同而不同，不便比较。因此实际应用中采用的是一种与工作频率无关的标度：,结论：化学位移用来表示，TMS吸收的值为零，其峰右边的值为负，左边为正。多数有机物的质子信号发生在010处，0是高场，10是低场。屏蔽效应越大越出现在高场，值越小。这样，各种不同结构的H便有一定的值。,4、影响化学位移的因素,化学位移取决于核外电子云密度，因此影响电子云密度的各种因素都对化学位移有影响，影响较大的几种因素有：（1）电负性：电负性大的原子（或基团）向低场移（左移）。给电子基团使质子峰向高场移动（右移）电负性对1H的化学位移的影响是通过化学键起作用的，它产生的屏蔽效应属于局部屏蔽效应。电负性的影响具有加和性。,CH3FCH3ClCH3BrCH3I/ppm4.33.12.72.2卤原子电负性减少甲基质子经受屏蔽增加,CHCl3CH2Cl2CH3Cl/ppm7.35.33.1电负性的影响具有加和性,当分子中某些基团的电子云排布不呈球形对称时，它对邻近的1H核产生一个各向异性的磁场，从而使某些空间位置上的核受屏蔽，而另一些空间位置上的核去屏蔽，这一现象称各向异性。典型的例子有：,（2）各向异性效应：,乙烯分子中氢原子处于去屏蔽区,苯分子中环外氢原子处于去蔽区，环内处于屏蔽区,乙炔分子中氢原子处于屏蔽区,（3）除电负性和各向异性的影响外，氢键、溶剂效应、范德华效应也对化学位移有影响，对羟基来说，大多数氢键产生去屏蔽效应，使1H的值移向低场。,5、特征质子的化学位移：,烷烃：甲烷0.23其它0.91.5。一级碳的最小二级碳其次，三级碳的最大。烯烃：4.55.9炔烃：1.73.5苯环：68.5苄基氢：2.23醇：0.55.5酚：4.57.7醛：910羧酸：1012,（二）峰面积与氢原子数,核磁共振谱中H原子的个数与其峰面积成正比，可从峰面积的积分值（直接从谱图中得到）得到不同化学环境中H原子的个数。,（三）峰的裂分和自旋偶合,在分子中，不仅核外的电子会对质子的共振吸收产生影响，邻近质子之间也会因互相之间的作用影响对方的核磁共振吸收。并引起谱线增多。这种原子核之间的相互作用称为自旋自旋偶合，简称自旋偶合。因自旋偶合而引起的谱线增多的现象现象称为自旋自旋裂分，简称自旋裂分。,1、自旋裂分和偶合,2自旋偶合的起因,（1）被一个邻近质子裂分,（2）被两个邻近质子裂分,（3）被三个邻近质子裂分,自旋偶合的量度称为自旋的偶合常数，用符号J表示，J值的大小表示了偶合作用的强弱。J的左上方常标以数字，它表示两个偶合核之间相隔键的数目，J的右下方则标以其它情报。例如3JH-C-C-H表示两个相邻碳上的质子发生偶合，它们中间相隔有三个键。Jab表示质子a被质子b裂分。,3偶合常数,化学位移随外磁场的改变而改变。偶合常数与化学位移不同，它不随外磁场的改变而改变。因为自旋偶合产生于磁核之间的相互作用，是通过成键电子来传递的，并不涉及外磁场。因此，当由化学位移形成的峰与偶合裂分峰不易区别时，可通过改变外磁场的方法来予以区别。,在分子中，具有相同化学位移的核称为化学位移等价的核，分子中两个相同的原子处于相同的化学环境时称为化学等价，化学等价的质子必然具有相同的化学位移，但是具有相同化学位移的质子未必都是化学等价的分子中的质子是否为等价质子，我们讨论以下三种类型的质子,4、化学等价、磁等价和磁不等价,通常判别的依据是：分子中的质子可以通过对称操作或快速机制互换，它们是化学等价的。或者用试验基团，例如D分别取代这两个氢，得到的两个化合物是同一化合物，这样Ha，Hb互为等同质子。（1）通过对称轴旋转而能互换的质子叫等位质子，等位质子在任何环境中都是化学等价的。（2）通过旋转以外的对称操作能互换的质子叫对映异位质子，对映异位质子在非手性溶剂中是化学等价的，手性溶剂中是化学不等价的。（3）不能通过对称操作进行互换的质子叫作非对映异位质子。非对映异位质子在任何环境中都是化学不等价的。,在判别分子中的质子是否化学等价时，下面几种情况要注意：（1）与不对称碳原子相连的CH2上的两个质子是化学不等价的。（2）在烯烃中，若双键上的一个碳连有两个相同的基团，另一个碳连有两个氢，则这两个氢是化学等价的，如连两个不同的基团，则是化学不等价的。（3）与带有某些双键性质的单键相连的两个质子，在单键旋转受阻的情况下，也能用同样的方法来判别他们的化学等价性。（4）某些质子在有些条件下是化学不等价的，在另一些条件下是化学等价的如环己烷，当分子构象固定时，不等价，分子构象不固定时，等价。,一组化学等价的核，如对任何组外与它有偶合作用的磁性核的偶合常数相同，那么这组核就称为磁全同核，显然磁等价的核一定是化学等价的，而化学等价的核不一定是磁等价的。磁等同质子指分子中化学环境、化学位移相同的质子。磁等同质子不产生峰裂分。磁不等同质子产生裂分，见p208,1H的一级图谱以及复杂图谱的简化,有些1H的自旋裂分是有一定规律的，最明显的规律是（n+1）规律，即一组化学等价的质子，其共振吸收峰的个数由邻接质子的数目来确定，若它只有一组数目为n的邻接质子，那么它的吸收峰数目为n+1，如果它有两组数目分别为n和n，的邻接质子，那么它的吸收峰数目为（n+1）(n+1)，其余类推。,符合（n+1）规律是一个近似的规律，只有在两组质子的化学位移和偶合常数J满足J大于等于6时才能成立，因此上式也是一级图谱必须满足的条件产生一级谱的另一条件是：同一核组（其化学位移相同）的核均为磁等价核。,（1）增大磁场强度（2）双照射（去偶）法（3）NOE（4）位移试剂,高级图谱较复杂，但可以通过某些方法简化为一级图谱。,C5H10O,乙醚的氢核磁共振谱,图中横坐标为化学位移,图上有三个峰，则表明该有机物分子中的氢有三种类型：峰面积的积分比为9：5：2，表明该化合物的三种不同氢的数目分别是9、5和2；化学位移7.2处的峰表示苯环上5个相同的氢，2.5处的峰表示亚甲基上的2个相同氢，而0.9处的峰则表示三个甲基上的9个相同的氢。这样，能够判断出有机物分子中氢的种类和数目就可以非常容易地推断出有机物的分子结构。,例1：已知某化合物分子式为C3H7NO2。测试1HNMR图谱如图所示，推定其结构,解析计算不饱和度u=1，可能存在双键，1.5和1.59ppm有小峰，峰高不大于1个质子，故为杂质峰。经图谱可见有三种质子，总积分值扣除杂质峰按7个质子分配。从低场向高场各峰群的积分强度为223，可能有CH2、CH2、CH3基团。各裂分峰的裂距(J)，低场三重峰为7Hz、高场三重峰为8Hz，所以这两个三重峰没有偶合关系，但它们与中间六重峰有相互作用。这六重峰的的质子为2个，所以使两边信号各裂分为三重峰。则该化合物具有CH3CH2CH2结构单元。参考所给定的分子式应为CH3CH2CH2NO2，即1-硝基丙烷。对照已知数据化学移位值相符。此外中间亚甲基信号预计为(3+1)(2+1)12，即12重峰。但实际上，JCH3-CH2和JCH2-CH2几乎相等。作一级近似，可以认为有五个等价质子，符合n+1规律，应为六重峰。其强度比为151051。,第五节质谱,一、质谱分析的基本原理基本原理以EI源为例说明：使待测的样品分子汽化，用具有一定能量的电子束轰击气态分子，使其失去一个电子而成为带正电的分子离子，分子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有的离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比（mz）大小依次排列而得到谱图。,二、质谱图质谱图都用棒图，每条线表示一个峰，横坐标是离子的质荷比，最高的峰称为基峰，高度定为100，其它峰的高度为该峰的相对百分比，称为相对强度，以纵坐标表示。文献常用质谱表。,在质谱中出现的离子：分子离子、同位素离子、碎片（裂片）离子、重排离子、多电荷离子、亚稳离子以及二次离子。1、分子离子分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离子，一般式为,三、离子的主要类型和形成,有机物的n电子最容易失去，电子其次电子最难失去，因此有机物中的分子离子的正电荷位置很容易确定。含有杂原子的正电荷在杂原子上，不含杂原子但是含有双键的分子离子的正电荷在双键的一个碳原子上。,难以确定位置的分子离子可以表示为：,质谱图中与分子离子相应的峰称为分子离子峰，分子离子实际上是一个自由基型离子，只带一个电荷，质荷比就是化合物分子的相对分子量。分子离子峰的质量数要符合氮规则：不含有氮原子或者含有偶数个氮原子的有机物的相对分子质量为偶数，含有奇数个氮原子的有机物的相对分子质量为奇数。分子离子是奇电子离子。,2、同位素离子含有同位素的离子称为同位素离子，质谱中与同位素离子对应的峰称为同位素离子峰。同位素一般比常见元素重，其峰一般都出现在相应的一般峰的右侧附近，同位素峰的强度与同位素的丰度相当。丰度较大的重同位素主要有：81Br49.463%37Cl24.2%34S4.213C1.107%同位素离子峰对鉴定分子中含有氯、溴、硫原子很有用，因为含有较丰富的髙两个质量单位的同位素，会在M，M+2，M+4处出现特征性强度的离子峰。,分子离子在电离室中进一步发生断裂生成的离子称为碎片离子。裂解产生的离子经重排之后得到的的离子称为重排离子几种常见的裂解方式,3、碎片离子和重排离子,（1）产生氮正离子、氧正离子、卤正离子的裂解。首先杂原子失去n电子产生分子离子，接下来发生有机官能团与碳原子（或其它原子）的裂解裂解。也可以发生与官能团相连的碳原子与碳原子之间的裂解裂解。,胺、醇、醚、卤代烷等可以通过裂解生成杂原子正离子,（2）产生碳正离子的裂解苄基型碳正离子、烯丙型碳正离子、三基碳正离子是质谱中常见的碎片离子，它们分别通过苄基型裂解、烯丙型裂解、碳碳键一般裂解形成的。卤代烷、醚、硫醚、胺等可通过i裂解生成碳正离子。（3）脱去中性分子的裂解：有些分子裂解时会失去一些稳定的中性分子，如CO，NH3HCN，H2S，烯烃和小分子的醇等。,脱去中性分子的裂解常伴随有重排发生，其中最常见的重排是经过六元环状过渡态的重排。这类