《林产化学工程植化》PPT课件

林产化学工程植化2,植物纤维化学(2)一提取物和木质素,第四章提取物,提取物指用水、水蒸汽、有机溶剂、碱水和酸水提取物质的总称,针叶木的有机溶剂抽出物含量高,主要是松香酸、萜烯类化合物、脂肪酸及不皂化物阔叶木的抽出物成分含量少，一般在1%以下，主要是游离及酯化的脂肪酸，不含或只含少量的松香酸草类原料的乙醚抽出物不仅含量少，而且其化学组成也与木材的不同，其主要成分为脂肪与蜡,草类原料的苯醇抽出物含量也较高，一般为3-6%，有的高达8%，原因是除脂肪与蜡外，还有单宁、红粉及色素。,第一节木材提取物的分类、结构和性质,萜类化合物-单萜、倍半萜、双萜、三萜、四萜、多萜等芳香族化合物-单宁、黄酮类、芪、木质酚、醌类、简单酚类等脂肪族化合物-碳水化合物、含氮化合物、多元醇等无机物-灰分,1、萜类化合物:基本结构单元是异戊二烯，其通式(C5H8)nn2,可分为单萜烯(n=2)、倍半萜烯(n=3)、二萜烯(n=4)、三萜烯(n=6)、多萜烯。又分无环、单、双、三环萜烯类,单萜n=2,松节油的组成,-蒎烯的反应：一个双键易被氧化和加成，环易异构-蒎烯+亚硝酰氯（ClNO）生成固体衍生物，常用作纯化和鉴定在空气中进行氧化和聚合反应加HCl生成2-氯莰和若干二氢氯化苧烯无机酸存在下，与水加成，使四节环断裂而转化为水和萜二醇热异构化生成双戊烯、莰烯、和无环萜,-蒎烯是蒎烯的同分异构体，存在于各种松节油和许多精油之中，易异构成-蒎烯，加亚硝酰氯不生成结晶物，但可氧化为结晶的诺蒎酸3-蒈烯是印度松、长叶松等松节油的主要成分，具香味，在空气中易氧化，并呈树脂状细粒物。异构化为单环萜，加HCl转化为纵萜和双戊烯氢氯化合物,倍半萜n=3,为杜松、杉木等精油的组分,为长叶松、马尾松等精油的组分,为雪松等精油的组分,双萜(树脂酸，枞酸型和海松酸型)n=4C19H29COOH,松木和云杉的含油树脂与树脂道树脂的主要非挥发性成分是树脂酸，是烃化的氢化菲核一元酸，C19H29COOH，具两个双键和一个羧基。又分为两大类型：海松酸型：C7位上有一个乙烯基和一个甲基，无共轭双键，对热和酸异构作用相对稳定冷杉酸型（纵酸型）：C7位上有一个异丙基侧链，大多具共轭双键，易受热和酸异构化，亦被空气中的氧氧化，紫外线区域内显示强的吸收光谱。加氢时得到几种二氢异构体。,枞酸型易发生异构化、氧化、加成反应树脂酸是脂松香、浮油松香和木松香的主要成分,脂松香:又称胶松香。是从松树树干上直接割取树脂汁经加工而得。,木松香:从松树木片中提取的松香。,浮油松香:亦称塔尔油松香，是以松木为原料，硫酸盐法制浆生产过程中的木浆选浮油废液经加工提取得到的松香。,三萜(桦木醇、-谷甾醇)n=6,-谷甾醇,四萜(色素)n=8,多萜(橡胶和杜仲),橡胶-由多个异戊二烯组成，其为顺式结构杜仲-由多个异戊二烯组成，其为反式结构,CH3CH3CH3-CH2-C=CH-CH2-CH2-C=CH-CH2-CH2-C=CH-CH2-,橡胶，顺1，4-多异戊二烯,由8个以上异戊二烯构成的一类天然产物，一般都有俗名。常见的是具有经济价值的一些热带树种胶乳，内含马来树胶、杜仲胶和橡胶,除植物细胞壁的主要成分木素是芳香族化合物外，还含有许多芳香族化合物，大都是酚类化合物。1、单宁：单宁是指能与动物生皮内的蛋白质结合而成革的植物物质，又称植物鞣质。其分子量一般为500-3000，根据单宁的化学组成和化学键特征，通常分为下列两类：1、水解单宁：又名可水解单宁，是没食子酸及其二聚体与糖形成的酯，酯的连接容易被酸、碱、酶作用而水解。经过水解得到五倍子酸或鞣花酸，故称为五棓子单宁或鞣花单宁。,2、芳香族化合物,植物单宁分类,没食子单宁水解单宁单宁鞣花单宁缩合单宁西冈新分类法:没食子单宁鞣花单宁单宁水解单宁其他(菱素)单纯缩合单宁(原花色素型)|缩合单宁复杂缩合单宁原花色素之外的缩合单宁(如普洱茶单宁)复杂单宁如蒙古栎卡宁),（一）水解类单宁结构,结构单元没食子酸双沒食子酸鞣花酸,没食子单宁,鞣花单宁,没食子酸单宁类中的五倍子单宁，国际上称为中国鞣质，我国药典上称为鞣酸。五倍子是五倍子蚜虫寄生在漆树科植物盐肤木叶翅上所形成的虫瘿，或另外的蚜虫寄生在同属植物的小叶背上所形成的虫瘿。其主要成分为鞣质。含量约为60-70%，有的可达78%。,没食子酸又称倍酸,五倍子酸,其化学名为3,4,5-三羟基苯甲酸,分子式为(OH)3C6H2COOH-H2O,分子量188.1。没食子酸的应用范围很广,主要应用在有机合成、医药、墨水、涂料、国防、食品和轻工业部门等。由于没食子酸的广泛应用。国内外对没食子酸的生产和研究都比较重视。,没食子酸,鞣花酸是广泛存在于各种软果、坚果等植物组织中的一种天然多酚组分,它是没食子酸的二聚衍生物,是一种多酚二内酯。它不仅能以游离的形式存在,而且更多的是以缩合形式(如鞣花单宁、苷等)存在于自然界。鞣花酸与三氯化铁的显色反应呈蓝色,遇硫酸呈黄色,易与金属阳离子如Ca2+、Mg2+结合。纯鞣花酸是一种黄色针状晶体,熔点(吡啶)大于360,微溶于水、醇,溶于碱、吡啶,不溶于醚。,鞣花酸,鞣花酸表现出对化学物质诱导癌变及其他多种癌变有明显的抑制作用,特别是对结肠癌、食管癌、肝癌、肺癌、舌及皮肤肿瘤等有很好的抑制作用.。抗氧化作用其它作用鞣花酸具有凝血功能,能缩短出血时间,是一种有效的凝血剂,临床上用它来分离血浆。另外,鞣花酸已被应用于血液凝血因子的研究,以期发现影响凝块或血栓的形成因素。鞣花酸对多种细菌、病毒都有很好的抑制作用,能保护创面免受细菌的侵入,防止感染,抑制溃疡。另有研究发现,鞣花酸还有降压、镇静作用。,生理功能：,水解单宁主要有五倍子单宁、刺云实单宁、橡椀单宁。1五倍子单宁国际上将五倍子单宁称为中国单宁,我国药典上称鞣酸,五倍子水提物商品名称叫单宁酸。五倍子单宁是最早受到研究的单宁之一。是聚倍酰葡萄糖的混合物。是五至十二-O-倍酰葡萄糖的混合物。,（二)水解单宁,刺云实单宁结构,G棓酰基,G棓酰基,刺云实单宁它含于刺云实果荚中,是倍酰及聚倍酰的奎尼酸酯,有较强的酸性,这来源于奎尼酸的游离羧基。1个奎尼酸平均结合45个倍酰基,其中在3位有一缩酚酸链。,橡椀单宁分子结构(水解类单宁),橡椀单宁属于鞣花单宁。小亚细亚栎、大叶栎内的橡椀单宁由栗木鞣花素、甜栗鞣花素、栗椀宁酸、甜栗椀宁酸、橡椀鞣花素酸、异橡椀花素酸及甜栗素组成。,橡碗单宁分子单元结构,又名缩合单宁，有时也称难水解单宁。是由黄酮类化合物单元（基本骨骼为C6-C3-C6）经不同程度的缩合而成。并且它总是与其最直接的先驱物质-黄烷-3-醇，黄烷-3，4-醇以及其它的黄酮类，碳水化合物和痕量氨基酸，及亚氨基酸等相联系的。其分子苯核均以碳-碳键相连。在水溶液中不受酸或酶水解。但与稀酸共热时则缩合成高分子无定形物质，俗称红粉。凝缩单宁广泛集中分布在木材心材和树皮中，如常见的松木、云杉、白桦和赤杨中均含凝缩类单宁,凝缩类单宁,单宁水解类由多元酚酸与多元醇或糖以酯键联结又分为没食子单宁鞣花单宁凝缩类以C-C键联结黄烷-3，4二醇黄烷-3醇芪复杂单宁,凝缩类单宁,单元结构黄烷-3醇黄烷-3，4二醇,凝缩类单宁结构,绝大多数缩合单宁属于聚合原花色素,如荆树皮、松树皮单宁等。所谓原花色素是指从植物分离到的一切无色的，在热酸处理下能产生花色素的物质。“无色花色素”指单体原花色素（黄烷-3，4-二醇、黄烷-3-醇）。聚合原花色素是它们的聚合物。,(三)缩合单宁,凝缩类单宁单元结构(1),凝缩类单宁单元结构(2),凝缩类单宁单元结构（3）,黑荆树皮单宁分子结构(凝缩类单宁),毛杨梅树皮单宁分子结构,1植物单宁一般通性,一般为米色、浅褐色无定形粉状固体。有强极性，能溶于低碳醇、丙酮、等极性溶剂。水溶液呈酸性，为半胶体性质，单宁胶粒带负电荷，其等电点一般为pH2-2.5，加入强电解质(如NaCl)能析出一部分单宁。能与蛋白质和生物碱结合生成不溶或难溶于水的配合物，呈涩味。与三价铁盐有生色反应，与重金属或碱土金属的氢氧化物能生成沉淀具还原性，能还原斐林试剂，能被强氧化剂(如KMnO4)或空气中的氧氧化,一些木材的单宁含量,黄酮类化合物黄酮类化合物为广泛存在于自然界的一大类化合物，大多具颜色，而且其分布于植物进化密切相关，植物愈进化，所含物质的成分既多又复杂。在植物体内大部分与糖结合成甙，一部分以游离形式存在。又根据其结构分为黄酮、黄酮醇、双氢黄酮、查耳酮、奥弄、花青素、黄烷醇、异黄酮、双黄酮等十多种目前黄酮类化合物是泛指两个芳环（A与B）通过三碳链相互联结而成的一系列化合物,黄酮类结构C6-C3-C6,黄酮异黄酮黄烷二氢黄酮查耳酮噢哢,黄酮类化合物结构,乔松酮,黄酮类化合物的颜色反应,试剂黄酮黄酮醇双氢黄酮查耳酮异黄酮盐酸-镁粉橙红紫盐酸-锌酚红紫红紫红醋酸镁黄黄蓝黄黄三氯化铝黄黄绿蓝绿黄黄氢氧化钠黄深黄黄黄黄,3、脂肪族化合物,这类物质在木材中主要包括脂肪、蜡及其组成的化合物、水溶性碳水化合物和含氮化合物脂肪族化合物在禾本科植物的有机溶剂抽提物中含量较多，主要是脂肪和蜡而木材脂肪含量低于0.5%，蜡含量低于0.1%,但木材中还含有构成脂肪和蜡的物质即脂肪酸和高级醇，自然界存在的脂肪酸多数含偶数碳原子，含奇数碳原子的脂肪酸为数极少。,（1）脂肪：脂肪(脂肪酸+甘油形成的甘油酯)和蜡(脂肪酸+高级一元醇形成的酯)碘或其它卤素可加成到双键上，这一反应可测定脂肪酸的碘值或不饱和度常见的脂肪酸：,（2）碳水化合物,单糖和多糖淀粉果胶含氮化合物多元醇,果胶酸是构成果胶的主要成分，它是由-D-吡喃型半乳糖醛酸通过1,4-苷键连接而成的线性高分子化合物，不溶于水。果胶质（分子量约为50000-180000）组成由果胶酸一部分羧基(80%)被甲基酯化，一部分被中和成盐，变成可溶于水，称为果胶素或果胶。溶解性与甲氧基含量有关，含量愈大，生成盐的羧基愈少，溶解性就愈大，粘度与果胶酸聚合度有关，聚合度高粘度大存在胞间层和初生壁果胶物料果胶质与聚阿拉伯搪、聚半乳糖、少量L-鼠李糖伴生一起的复合体,果胶,果胶分子式,含氮化合物,蛋白质氨基酸生物碱,（4）灰分,木材灰分含量一般较少，温带木材灰分含量为0.1-1.0%，但热带木材灰分则可高达5%，禾本科植物纤维原料的灰分比木材的含量高。一般多在2%以上，稻草灰分高达10%甚至15%。稻草与麦草灰分中60%以上为二氧化硅。,木材中含有少量无机物，经燃烧和灰化后产生灰分,元素组成Ca、K、Na、Mg、Fe、Mn、P、S、Si水溶性盐，约占全部灰分10-25%,其中主要为K、Na的碳酸盐（约占整个溶解部分的60-70%）水不溶性盐Mg、Ca的碳酸盐硅酸盐磷酸盐,第二节木材提取物的分布、提取、分离和定性1、木材提取物的分布,在针阔叶材中分布针叶材松科松属、云杉属、落叶松属、黄杉属的抽出物主要存在于树脂道和射线薄壁细胞中，心材边材阔叶材主要存在于射线薄壁细胞与木薄壁细胞中同一原料的不同部位，其抽出物的量及组成也有很大变动在心边材中分布边材中较多糖类、脂肪酸、灰分心材中较多酚类、树脂酸在细胞中分布树脂道和木射线细胞、木薄壁细胞较多细胞间隙及细胞壁较少,2、提取物的提取,原理一相似相溶方法溶剂提取法水蒸汽蒸馏法:只适用于具有挥发性的、能随水蒸气蒸馏不被破坏，与水不发生反应，而且难溶或不溶于水的成分的提取。,溶剂法,提取物质按极性由小到大顺序烃环烃苯醚酯酮醛醇羧酸水溶剂选择按极性由小到大顺序脂肪烃环己烷四氯化碳三氯甲烷甲苯苯乙醚乙酸乙酯丙酮丁醇乙醇甲醇应拉木（3）部位:树干其它细胞（如导管、木纤维）(5)细胞壁中分布：胞间层浓度最高，次生壁中最低，(P70表2-1)且S2层木素浓度最低、S1层次之、S3层最高,木质素和半纤维素一起成切向同心薄层和纤维素间隔地存在着，使细胞壁加固，成断续层状结构,木质素也存在于胞间层中，使相邻的细胞粘结在一起,细胞壁同心薄层结构,第二节木素分离和测定1、分离,鉴于木素受到温度、酸度、试剂或机械等作用，都会或多或少引起变化。使分离木素在性质上、元素组成比例上以及功能基上和原木素有所不同。在分离木素时一般采用较温和条件，所分离木素必须注明分离方法。如硫酸法得到硫酸木素。,分离前的准备,取样木材原料去皮、切片、风干、磨碎、过筛；非木材原料去根穗、切碎、风干、磨碎、过筛；都取40-60目的部分。预抽提把附属成分尽可能先分离出去，如除松香、脂肪、蜡等。抽提一般在室温、无催化剂存在下、用惰性溶剂进行。对溶剂的要求是既能把有机溶剂抽出物除去又不对木素起作用，常用的有乙醚、二氧己环、苯、乙醇、丙酮及它们的混合物等。抽提温度不高于60。除溶剂必须把试样中的溶剂充分除去，避免在分离木素时，在酸的催化下，溶剂与木素产生缩合反应。,分离的原理,木素作为残渣使植物中木素以外的部分溶解，木素作为残渣而分离的方法，也即不溶木素，木素的变化较大。木素溶解使木素本身或使其变成木素衍生物而溶解，再使其沉淀并进行精制，即可溶木素，木素变化较小。,木素的分离方法,分离方法分离木素名称使用试剂及化学变化情况,木素作为残渣,硫酸木素盐酸木素铜氨木素高碘酸木素,使用72%H2SO4伴随着化学变化使用42%HCl1%H2SO4及Cu(OH)2NH4OH络合液5%Na3H2IO6,化学变化较少,木素的分离方法,分离方法分离木素名称使用试剂及化学变化情况,使用有机溶剂在酸性条件下溶出木素,乙醇木素二氧六环木素酚木素醋酸木素水溶助溶木素,乙醇、HCl二氧六环酚醋酸苯磺酸盐、苯甲酸盐,伴随化学变化,木素的分离方法,分离方法分离木素名称使用试剂及化学变化情况,使用有机溶剂在中性条件下溶出木素,化学变化极少,天然木素（布劳斯）丙酮木素磨木木素（贝克曼木素）,95%乙醇丙酮甲苯、二氧己环,木素的分离方法,分离方法分离木素名称使用试剂及化学变化情况,用无机试剂分离,伴随化学变化,碱木素硫化木素氯化木素,NaOHNaOH+Na2SCl2,1、MWL(磨木木素)：最接近于天然状态木素。科研对象是在室温下，用不引起润胀作用的中性溶剂（如甲苯）作介质仔细研磨木粉，通过溶剂(如二氧己环)抽提而获得高得率的分离木素，其得率为木粉木素含量的一半。（纤维素分解酶木素）2、BNL(天然木质素):95%乙醇抽提木粉得到的木质素(占1%)（诺得木素）3、丙酮木质素（丙酮：水=17:3)含水丙酮提取的木质素4、盐酸木质素：将脱提取物的木粉中加入经冰水冷却的42%HCl，振动25h后，在冰水浴中放置过夜，残渣用5%H2SO4煮沸5-6h后过滤洗涤而得，颜色为淡褐色,工业上亚硫酸盐木质素：Na2SO3、MgSO3、NH3SO3制浆而得废液硫酸盐木质素：NaOH+Na2S制浆而得废液酸性乙醇液：5%乙醇液7%乙醇液木质素,2、木素的测定方法,直接法：酸不溶木素(克拉森硫酸木素)标准测定方法:60-80目的木粉，以乙醇、苯（体积1：2）混合溶液抽提68h。含单宁多的试料，此前以95%乙醇抽提4h。风干试料后，精确称量1g移入烧杯中，加入2072%的硫酸15ml，充分搅拌，20放置4h，移入1000ml体积的三角瓶中，以560ml蒸馏水洗涤后移入三角瓶（此时瓶中硫酸浓度为3%）。加上回流冷却管，使其煮沸4小时。生成的不溶性残渣以已恒重的玻璃过滤器（G4）抽吸过滤，以热水洗净，105下恒重干燥后，称量。,酸溶木素(紫外分光光度法)将上述可溶于3%硫酸的木素溶液在205-208nm测定吸收值并用3%硫酸溶液作对照，用公式计算：酸溶木素%=DV(AS-AB)/aw100D稀释倍数V溶液总量As吸收峰面积AB空白吸收峰面积a吸收系数W木粉绝干量针叶材：一般酸溶木素在1%以下阔叶材:一般酸溶木素在3-4%,物理法定量：紫外光（UV）及可视光吸收、荧光、固有X线等都可用作木素的定量，用得最多的是UV法。依据是郎伯-贝尔定律：,木素在205nm附近及280nm附近对紫外光有极大吸收，可以用这个波长的光定量木素。,微量木素(乙酰溴法)：将木粉10-25mg溶于乙酰溴的醋酸液（25%）10ml中，70C水浴上回流30分钟，冷却，放入有2mol/LNaOH（9ml)和醋酸(50ml)的100ml容量瓶中，加入1ml7.5M盐酸羟胺（NH2OHHCl），用醋酸稀释此溶液至刻度，在280nm测定吸收值AS，并做不加木粉时空白吸收值AB，用公式计算：微量木素%=V(AS-AB)/amd100-B(%)a:木素标准吸收系数B:校正系数V:溶液的体积m:试样质量d:测定比色皿的厚度,第三节木素的结构研究,木素结构研究的方法,为阐明木质素的化学结构及其在降解反应中的行为，选择能代表木素某些结构的化合物配合研究的方法大大的促进了木质素化学的进展。模型物有：黎芦基甘油及其二聚醚、二芳基醚愈创木基甘油及其二聚醚、二芳基醚,1、模型法,3：愈疮木基甘油-愈疮木基醚,4：藜芦基甘油-愈疮木基醚,5：愈疮木基甘油-、-二芳基醚,6：藜芦基甘油-、-二芳基醚,7：脱氢二松柏醇,1：愈疮木基甘油,2：藜芦基甘油,简单的模型物虽然能代表木质素结构的某种特征，但与木素真实结构还有很大差距。用木质素的三种先体脱氢聚合成的（人造木素）DPH可能是接近于真实木质素的一种较理想的模型物，但也不能完全代表原本木质素。,注意,2、降解法,醇解生成Hibbert酮氢解生成丙己烷或苯丙烷碱性硝基苯氧化及高锰酸钾氧化生成香草醛(酸)紫丁香醛(酸)及脱氢二聚体酸解,（1）乙醇解模型化合物,醇解生成Hibbert酮(1939年加拿大化学家希伯特开始研究）,-H2O,乙醇解的研究不仅证明木质素结构单元是由C6-C3构成，也说明了Hibbert的来源。,+H2O,+H2O,烯醇芳基醚,烯醇芳基醚,木素模型化合物乙醇解的意义,解释了木素醇解的反应过程及其所得的5种产物；?证明了希伯特酮的生成来源于木素中的-芳基醚构造，测定酮的生成量就可以推测木素中含-芳基醚构造的量；证明阔叶木木素中存在愈创木基和紫丁香基两类结构，针叶木中存在愈创木基结构，禾本科木素中存在愈创木基、紫丁香基和对羟苯基结构。,阔叶木水青冈的醇解产物,A、B：RCOCH（OC2H5）CH3,A、B：RCOCOCH3,A、B：RCH3COCH3,A、B：RCOCH（OH）CH3,A、B：RCH（OC2H5）COCH3,禾本科植物醇解，预期可得到15种希伯特酮。,将云杉和槭木木粉在二氧六环和铜铬催化下，在280氢化压力为2.4107帕下进行氢解，生成丙己烷或苯丙烷,（2）氢化还原分解,（3）碱性硝基苯氧化及高锰酸钾氧化,碱性硝基苯能氧化木质素发生保留苯核的氧化反应，生成香草醛(酸)紫丁香醛(酸)及脱氢二聚体，证明木质素结构中存在紫丁香基、愈创木基、对羟苯基结构。,香,紫,对,甲酰香,羧基香,脱氢二香草醛、酸,碱性硝基苯氧化产物,碱性硝基苯氧化,碱性硝基苯氧化木素模型化合物能得到香草醛等类似的化合物，证明木质素结构中存在愈创木基、紫丁香基和对-羟基苯基类型的结构基团。,（4）酸解,用含0.2mol/LHCl的二氧六环-水（9:1)回流木材，除得到高分子木素产物外，还形成醚可溶的油状产物。此处理称“酸解”，现已代替乙醇解。,酸解产物中含有大量二聚体，揭示木素中存在的次级结构。,碱性硝基苯氧化产物,小结,木质素的硝基苯氧化和高锰酸钾氧化证明木质素的芳核结构；乙醇解、酸解和氢化还原直接证明了木质素的C6C3结构特性；综合这几种降解方法，得出针、阔叶材和禾草类木质素中具有,愈疮木基丙烷、紫丁香基丙烷和对-羟基苯基丙烷结构单元，其上连有各种功能基、反应性能活泼的酚羟基和醇羟基以及羰基等。,木素的生物合成,木素大分子在植物体中的合成是经过复杂的生物、生物化学和化学系统形成的。用示踪碳（14C）实验及紫外显微镜等研究已揭示：木素化作用是在分裂的木材细胞中，从相邻细胞角隅的初生壁开始，扩大到复合胞间层，再到初生壁和次生壁。另外也已证明木素是由葡萄糖经莽草酸生物合成对-香豆醇、松柏醇、芥子醇，再由这些最原始的结构单元进一步合成木素大分子。,木素结构单元的生物合成,PAL：苯基丙氨酸脱氨酶,氨基化,对-阔马酸,OMT,TAL：酪氨酸脱氨酶,树木,稻科植物,木素的生物合成,对裸子植物（针叶材）：OMT在5-羟基阿魏酸生成紫丁香基丙烯酸的过程中，对甲基化不起触媒作用，故不能形成芥子酸。对阔叶木和禾本科：OMT在2个甲基化阶段都具有触媒作用，故既能形成阿魏酸，也能形成芥子酸。这就导致了针叶材和阔叶材不同的木素类型。草类才能转变L-酪氨酸成为对-香豆酸,因为只有草类含有酪氨酸脱氨酶。,从苯丙烷结构单元合成木素巨分子的途径已判明为脱氢聚合。即木素结构单元先形成自由基，自由基之间结合，形成二量体的亚甲基醌结构，继而通过向亚甲基醌引入H2O、木素结构单元、糖等，完成聚合。即：首先由在细胞壁上生成的过氧化氢及过氧化物酶的作用下，木素结构单元被脱氢，生成酚游离基及其共振体，再相互结合。,木素大分子的合成,脱氢反应（以松柏醇为例）,松柏醇脱氢聚合方式,由于空间阻碍或热力学不允许等原因，不存在Re与其他游离基偶合的二聚体。在偶合反应时，每个位置上发生反应的相对几率是由他们的相对电子云密度决定的。电子云密度高的位置偶合的几率大，生成二聚体的比例也高。根据量子力学计算，得知在所有苯氧游离基中，最高电子云密度出现在酚的氧原子处，因而有利于生成芳醚键如-O-4键。其它偶合方式生成的二聚体如-5,-1,4-O-5或5-5等的数量比例要比-O-4小得多。,在植物体中进行木质素的生物合成时，因细胞中木质素的各种先体的浓度低，先体游离基之间相互碰撞的几率小，而与已经形成了的二聚体或三聚体脱氢生成的苯氧游离基碰撞的几率高。因此，先体游离基偶合到一定程度之后，生成的二木质酚主要是通过“末端聚合”的方式继续增长。即单木质酚（或多木质酚）的酚氧游离基偶合，生成线型分子结构如-O-4和-5结构，构成木质素分子骨架，又通过5-5或4-O-5的方式偶合，生成分支结构。,除游离基偶合反应外，木质素大分子的合成过程中还有非游离基形式的偶合反应。如在-C上加入水分子或与另一个酚型末端相结合，生成苯甲基芳醚结构如-O-4分枝型的结构。最后生成木质素的空间网状结构。,木素大分子生物合成途经,CO2+H2O葡萄糖莽草酸予酚酸苯丙酮酸苯丙氨酸（PAL）肉桂酸,莽草酸途径,肉桂酸途径,肉桂酸对羟肉桂酸咖啡酸阿魏酸5-羟阿魏酸芥子酸,还原为木质醇,脱氢聚合,香豆醇,松柏醇,芥子醇,对羟苯基丙酮酸,酪氨酸,TAL,OMT,OMT,第四节木素的结构,物理结构,通过电子显微镜观察，原本木质素是以球状质点状态或块状质点状态聚集存在的。块状木质素主要是-5型连接，由于其中游离酚羟基数量较多，故易结合成块状。此外，X-射线衍射图表明木素为无定形物质。,尽管苯环和侧链连有不同基团，其C6-C3骨架相同,烷基,芳基,木素的化学结构,木素单元结构苯丙烷,木素的化学结构,木质素主要由碳、氢、氧三种元素组成。针叶材木质素含碳量为60%-65%，而阔叶材木质素的含碳量为56-60%，氢元素一般为5-6.5%。甲氧基是木素最有特征的功能基：针叶材木素为14%-16%，阔叶木为19%-22%，草本类为14%-15%。,元素组成和甲氧基,云杉和山毛榉的元素分析值和甲氧基含量,木质素中的甲氧基是连接在苯环上而不是连接在脂肪组的侧链上，相当稳定，只有较强的氧化剂才能将其裂解下来。在高温和压力条件下，在强碱中蒸煮，也能裂解下来形成甲醇。,木素的化学结构,木素的功能基,羟基酚羟基I醇羟基II,用硫酸二甲酯进行木素的甲基化反应，可以使全部游离羟基甲基化；用重氮甲烷甲基化，只能使游离酚羟基甲基化。,木素的化学结构,木素的功能基,羰基-双键和醛基（-碳）酮基（-,-碳）醛基,木素中的羰基分为与苯环共轭的羰基和非共轭羰基两种，两者之和为全羰基量，可通过硼氢化钠还原来定量。共轭羰基可用还原示差紫外吸收光谱法定量。,木素的化学结构,木素的结构单元连接,C-C键(占1/3)对化学药品降解具有高度稳定性,C-C5C1-C,C-C键2,C6-CC-C6,C-C键3,C-CC-C,醚键键型(占2/3)1,烷基-烷基醚芳基-芳基醚芳基-甲基醚,稳定,在一般制浆条件下比较稳定,醚键键型2,烷基-芳基醚(-O-4及-O-4),易断,木素与碳水化合物的联结(模型),木素与碳水化合物的联结(键型)1,-醚键I苯基糖苷键II缩醛键III,木素与碳水化合物的联结(键型)2,酯键IV碳-碳键V,针叶材木素模型构造图,阔叶材木素模型构造图,甘蔗渣木素模型构造图,木质素的概念？分离木质素的原理木质素的结构单元？木素的功能基？木素生物合成的三种先体？LCC？木素和碳水化合物的连接键型？,第五节木质素的物理性质1、木素的一般物理性质,一般物理性质颜色：（1）原本木素差不多象纤维素那样白。（2）分离木素的颜色取决于它所用的分离方法，从天然云杉木素的浅的奶油色到淡黄色(磨木木素）在到褐色无定形粉末（硫酸盐木素）。（3）由于木素结构中有羰基、乙烯基等不饱和双键与苯环形成共轭体系，易吸收较长的光波，使吸收光谱从紫外区移至可见光区而显颜色，加上羟基、醚键等助色基团的存在，能使木素的颜色加深。（4）木素结构单元中的酚羟基极易被空气氧化，变成醌类有色物质，从而使木素变色。,比重：比重1.35-1.50，松木硫酸盐木素的相对密度经测定是1.451，1.436用苯做置换液体(25)云杉二氧六环木素用水做比重液，在20测定为1.33,用二氧六环作比重法测定为1.391,折射率：木素具有高的折射率(1.61)，说明木素具有芳香族特性。,热塑性：木素是热塑性的高分子化合物，具有无定性高聚物的玻璃态转化性质，具有较高的软化点，在高温和水分存在下，木素可以发生软化和塑化，发生塑化的温度区，针叶材170-175，阔叶材160-165，但软化点随含水率增加而下降。木素在软化状态，当受到机械力作用，纤维可以分离。如爆破法制浆不同分离方法得到的木素的软化点不同,木素的含水率和软化点,木质素的分子量和多分散性由于分离难及分离、测定方法不同，分子量差别很大，几百-几百万都有，所有的分离木质素不论是做结构研究的磨木木质素，纤维素分解酶木质素或是各种工业木质素都具有多分散性。多分散性：分离木质素分子量的多分散性是由于原本木质素在分离过程中受到机械作用、酶的作用，通常是由于化学试剂的作用引起三度空间网状结构的任意破裂而降解成大小不同的木质素碎片，但其化学组成还相当均一。,常用数均分子量和重均分子量表示木素的分子量对于一个不均一的木素试样来说，设分子量为Mi的组分分子个数为ni，重量为wi按分子个数统计平均的分子量为数均分子量定义为=分子的总重量/分子的总个数=niMi/ni按重量统计的平均分子量称为重均分子量定义为=wiMi/wi,对于单分散性的木素，=分子的大小只有一种，对于多分散性的木素，通常即（/）1，两者比值越大，木素的分子量越分散，故多分散性可以用U表示如下:U=/-1,可用/比表示多分散性的程度,分子量为多分散性，各种可溶性木素分子量,据报导：针叶材分离木质素的物理和化学如吸收，折光指数，甲氧基含量等，随着样品的多分散性变化较小。而阔叶材木质素的多分散性与其化学结构有一定关系，如不同级份的阔叶材木质素，硝基苯氧化产生的香草醛和紫丁香醛的比例有明显的差别。,多分散性与结构有无关系？,木质素分子量的测定方法可用渗透压法、光散射法测量。近年来还采用凝胶渗透色谱法(GPC)，高压（或高效）液相色谱(HPLC)结合，用合适的标准柱测定或用分离级份的超离心机测量,木质素分子的形状通过电子显微镜观察，木素超分子结构成大小不同的球形微粒。这些微粒集合成球形聚集体，再进一步形成“分子圈”，木素为无定形物质。木质素溶液的主要特征是低粘度从相同分子量的木素制备物、高聚糖和合成高分子化合物特性粘度的比较可知：木质素的特性粘度仅为高聚糖的1/40，为合成线型高聚物的1/4。从各种分离木质素溶液的低粘度及在沉降和扩散过程中的流体力学性质都与球形微粒凝胶一致。,2、木素的溶剂,除酸木素特别不溶于所有溶剂以外，分析木素或分离的级份都可部分的溶解在甲醇、乙醇、丙酮或溶剂混合物中。工业碱木素和木素磺酸盐一般都可溶于水、稀碱、盐和缓冲溶液与一些碱性和中性的极性溶剂中。对木素紫外吸收（UV）光谱必须选择合适溶剂，限制在低的UV波长范围内。,木素的溶剂,溶解性随分离方法而异用有机溶剂提取得到的分析用的木质素制备物常溶解于二氧六环酚二甲亚砜(DMSO)二甲基甲酰胺(DMF)吡啶、二氯乙烷丙酮甲、乙醇碱,3、木素光谱性质（1）光学性质,（2）光谱性质,（3）木素紫外光谱性质,紫外吸收已是一种鉴定木素的工具（定性和定量），同时也广泛使用在木素结构和性质的研究中。木素在紫外范围的特性吸收是基于它的芳香特性，以及种种发色结构要素。典型的木素紫外光谱有一个极大值在280nm处，为共轭芳香环的吸收带；以后倾斜到230nm处带有一个“肩”。另外有典型的消光极大值出现在200-208nm的范围中，为共轭烯键的吸收带。另外在310-350nm附近有弱的吸收峰。,针叶材在280-286nm阔叶材在275-277nm这是由于阔叶木木素中含有较多的对称性较高的紫丁香基丙烷单元引起的另外阔叶木木素的吸收性一般都低于针叶木木素，增加-OCH3/C9比率将降低吸收数值,木质素的UV光谱中280nm及200-208nm区域的吸光度都可以用作木质素的定量，如溴乙酰法定量木质素以及酸溶木质素的测定。木质素在280nm的吸光系数受到高聚糖的降解产物如糠醛和羟甲基糠醛的影响，因为这些产物在此波长附近也有最大消光值。而200-208nm区的吸光系数很高，因此与测定的溶剂关系较大，用于定量时易产生分析误差。,（4）木素紫外光谱基团特性,有深色化,使消光系数增加，且使max移向长波对羟苯基愈创木基双键羰基联苯酚羟基在碱中会造成苯环的酚性羟基离子化,也会发生显著的深色及浓色效果使消光系数减小,吸收带向波长短的一侧移动紫丁香基,桦木细胞壁木素的紫外吸收光谱,a-导管次生壁(由愈创木基木素man280nm)b-胞间层角偶部分(由愈-紫木素man275nm)c-纤维细胞次生壁(由紫丁香基木素man270nm),酚羟基在碱性溶液中离解成酚盐离子，使在280nm的最大消光系数增加，并使极大值向长波方向移动，而醚化酚羟基在中性与碱性溶液中的吸收变化不大，因此从碱性溶液的吸收减去中性溶液中的吸收光谱，即可得到差异光谱，即代表离子化酚单元的吸收，可计算游离酚羟基的数量，这就是离子化示差光谱（IonizationDifferenceSpectrumEi)可测定酚羟基含量,此外，用还原木质素，根据不同的还原时间所测定的木质素样品的还原示差光谱(ReductionDifferenceSpectum,Er)，可以分别定量木质素中苯丙烷侧链、和碳原子上的各种羰基,在木素的紫外光谱中，最重要的变化是因木素芳基特性损失而引起的。例如木素被氯化或亚氯酸盐处理，木素降解增加，于是消光值降低，极大值变平，最后甚至在280nm的极大值消失。总之，紫外光谱的数据对木素特性的决断力可用于：对不同木素的比较鉴定某些特殊功能基测定木素被化学处理的剧烈程度。,木素的紫外最大吸收波长,在近红外区（波长在2.5-15um,波数600-4000cm-1)的红外光谱是研究木素的结构及变化的另一种物理方法。由它可确定木素的功能基，可鉴定木素和木素衍生物木素最特性的红外光带发现在约1510和1600cm-1（芳基环振动）和1470与1460cm-1（C-H变形和芳基环振动），在这些光谱的波数范围内很少有其它光带，因此可用来证明在未知制备物中木素的存在。这些光带的强度被邻近的芳核结构强烈地影响。在1510和1600cm-1光带强度间的不同关系可用于区分针叶木和阔叶木木素,（5）、红外光谱,木素的红外光谱性质,羟基峰3425cm-1非共轭羰基峰1740cm-1共轭羰基峰1660cm-1苯基峰1600、1500、1425cm-11325cm-1紫丁香基峰1270cm-1愈创木基峰,在非共轭的紫丁香基模型物和阔叶木木素中，这些光带的强度近于相同（如下图中山毛榉MWL）,而在非共轭的愈创木基化合物和针叶木木素1510cm-1光带的强度相比却显著地高（如下图中云杉MWL）。典型的愈创木基和紫丁香基光带（环感应)分别确定为约1270和1330cm-1在工业木素磺酸盐中的磺酸基出现在约1200cm-1，该酸木素一般显示比MWL粗的光带，可能是由于木素制备时的缩合反应,分析和工业木素的红外光谱,分析木素工业木素,木素结构单元中存在羰基（氧化反应）、乙烯基（加成、取代反应）、羟基（氧化，酯化、缩聚）羰基及其共轭体系(易发生显色反应)，大分子降解反应在苯环上有羟基和甲氧基，使苯环活化，电子云密度增加，易发生亲电反应木素结构单元之间有C-C键和醚键。C-C键和芳基-芳基醚稳定不易开裂，反应性小，而-O-4、-烷基醚、-O-4及苯基-甲基醚活泼、反应性大,1、木素结构单元的化学反应性能,第六节木素的化学性质,（1）酚型结构单元,凡木素结构单元苯环上存在游离酚羟基者称为酚型结构单元。特点：苯环上的游离羟基能通过诱导效应使酚羟基对位侧链上的-碳原子活化，因此-位上的反应能力很强。如果-碳上联结有芳氧基（-OAr)或烷氧基（-OAlk),由于酚羟基的诱导效应，-碳原子和芳氧基的氧原子之间的共价键的公用电子对会偏向氧原子一方，-碳原子的电子云密度降低，显示一定的局部电位，使醚键很容易断裂，断开后在-位置反应活力很大，成为电子接收体。如果-碳原子上存在羟基（-OH），在化学反应时也极易引起反应，并能引入负离子。可见，酚型结构单元很容易发生反应。,（2）非酚型结构单元,凡木素结构单元苯环上不具游离酚羟基，而是以酚醚键连接到相邻的单元上者，称为非酚型结构单元。特点：苯环上的酚羟基上有了取代基，难以使-碳原子活化。因此，非酚型单元中的-醚键、-醚键都比较稳定或反应活力较弱，即使-位置是醇羟基，其反应能力也比酚型结构的小得多。,（3）苯环取代基的活化效应,苯环上存在羟基、甲氧基和烷基，这些都属于邻对位定位基，可以活化它们的邻位和对位，使其具有给电子性，可以与强亲电试剂发生反应。,总的来说，木素的反应能力是相当强的。它能与亲电试剂、亲核试剂发生反应，也能被某些氧化剂氧化。木素在氢氧化钠法、硫酸盐法和亚硫酸盐法蒸煮中和OH-、SO3H-、SH-、S2-等亲核试剂所起的反应均属于亲核反应；木素最重要的亲电取代反应时卤化反应和硝化反应。所有这些反应，都伴随副反应，如消除反应、重排、缩合反应等。,2、木素的亲核反应,（1）蒸煮液中和木素起反应的亲核试剂,氢氧化钠蒸煮液：OH-,硫酸盐蒸煮液：OH-、SH-、S2-,碱性亚硫酸盐蒸煮液：SO32-,酸性亚硫酸盐蒸煮液：SO32-、HSO3-,亲核性强弱：S2-SH-SO32-HSO3-OH-，亲和能力必然影响脱木素的速度以及纤维素的降解程度和纸浆强度等。,在碱性介质中，酚型结构先形成负氧离子，氧原子上的未共用电子对和苯环上的电子云形成P-共轭体系，使氧原子上的P电子云向苯环转移。通过诱导效应，使得侧链-碳原子上的醚键极易断裂，形成亚甲基醌结构（）。亚甲基醌是一个极化基团，其电子云有较大的流动性，根据共振理论可表现为4种形式，形成正碳离子发生亲核反应。在碱性介质中，非酚型的木素结构单元由于酚羟基上有取代物，不能形成亚甲基醌的形式。在酸性介质中，无论酚型非酚型结构，在C醚键上形成翁离子，不稳定断开，形成正碳离子发生亲核反应,（2）木素结构单元在酸、碱介质中的基本变化,-1,-2,-3,-4,木素酚型结构单元在碱性介质中的变化,（R1=H、Alk、Ar）,酸性介质中木素非酚形结构正碳离子形成及几种形式,3、制浆反应（脱木素）木素从高分子小分子溶解于药液,木素在碱性介质中的反应以硫酸盐法和烧碱法制浆最为重要碱与木素的制浆反应是亲核反应。反应中存在两种竞争作用，其一是木素的碎片化，由此引起有利于制浆中的木素降解和溶解。另一是木素单元碎片的缩合反应，由此引起木素分子量的增加和溶解度的降低，不利于制浆过程。,反应部位：醚键所有型式的脂芳醚键在碱性介质中可典型的被裂解碳-碳键芳基-脂基或脂基-脂基的碳-碳键也被破裂到某种范围二芳醚和二芳碳-碳键在相同条件下却是稳定的然而和-芳醚键(-O-4,-O-4）无论在针叶材还是在阔叶材木素中都是优势的连接键，这些键的裂开才是木素降解的基本所在,3.1碱法和硫酸盐法制浆,在碱法中主要亲核离子OH-在碱性硫酸盐制浆中主要亲核离子是S2-、HS-、OH-硫化钠水溶液中生成OH-、HS-、S2-,碱法中木素酚型结构反应,-醚键断开形成正碳离子，脱去质子H+,酚型苯基香豆满结构在碱法蒸煮条件下的反应,亚甲基醌结构,1，2-二苯乙烯结构,苯基香豆酮,-芳基醚结构的反应在酚型的芳基丙烷单元中，-芳基醚是最容易裂开的键。A.亚甲基醌中间体的生成：在碱性介质中，酚型结构单元解离成酚盐阴离子，酚盐阴离子的氧原子带有负电荷，它具有很强的供电子能力，通过诱导效应和共轭效应影响苯环，使苯环上氧原子的邻对位明显活化，进而影响了C-O键的稳定性，使-芳醚键断裂生成了亚甲基醌中间体。亚甲基醌中间体是具有不对称结构的共轭体系，其中羰基中氧原子强的负电性引起共轭链上个原子电荷密度交替分布，侧链-c上电子云密度下降，成为亲核反应的中心。,非酚型的苯基香豆满结构，在碱性介质中是安定的。,B亲核试剂的加成反应和脱氢脱甲醛反应的竞争在亚甲基醌中间体形成后，有两类互相竞争的反应。一类是亲核试剂进攻亚甲基醌的-碳，生成加成产物；另一类是亲核试剂进攻亚甲基醌的-碳，发生-质子消去反应，或者-位的甲醇变成甲醛而脱除，生成苯乙烯或二苯乙烯结构。这两类互相竞争的反应都能使亚甲基醌芳环化，竞争的结果取决于亲核试剂亲核性的强弱和溶液碱度的高低。在酚型-芳醚结构中，主要发生脱甲醛反应。,如果是苯基香豆满结构，由于存在-5碳-碳键，在-芳醚断裂后并不能使结构单元A与B分开，只是增加了酚羟基，使亲液性增加，生成1，2苯乙烯结构（如上图中，结构）。如为愈创木基-甘油-芳醚，则结构单元A与B分离，生成苯乙烯结构，木质素大分子碎片化。,在碱法中树脂酚结构反应,酚型的-烷基醚结构在碱法蒸煮条件下的反应,2,3-二羟甲基琥珀醛,缩合,亲核试剂进攻,碱法中酚型-芳醚键反应,碱液中稳定,酚型-芳醚的反应可分为以下几步：亚甲基醌中间体的生成：在碱性介质中，首先是生成亚甲基醌中间体，-碳上的醚键断裂或羟基脱落，原理与-芳醚断裂相同。亲核加成与脱甲醛的竞争反应在烧碱法蒸煮中，主要发生了侧链-碳上伯醇羟基脱氢，然后是脱甲醛的反应，生成-芳氧基苯乙烯结构。大部分的酚型-芳醚不发生断裂。在硫酸盐蒸煮中，由于亲核试剂S-和HS-的强的亲核能力，迅速作用于亚甲基醌的-碳上，亚甲基醌芳环化，引进了亲核性基团，生成了苯甲基硫醇结构。,邻基参与反应由于强亲核试剂-S-引入了木质素结构中，发生了木质素分子内部的亲核反应。在-碳邻位的亲核基团攻击-碳原子，生成了含三环化合物的中间体，-芳醚断裂，木质素大分子碎片化。这类邻位促进反应的速度比分子间的反应速度快得多。由于亲核试剂就在反应中心相邻位置上，只须经过很小的熵的变化既可达过渡态。在溶液中，熵的影响超过了生成三环化合物的不利条件。邻基参与反应是木质素大分子重要的碎片化过程。最后，环硫化合物中间体在高温下脱硫，生成对-羟基苯乙烯结构。,硫酸盐制浆反应式1,酚型-芳醚结构在硫酸盐蒸煮条件下的反应,二噻烷结构,非酚型-芳醚键的断裂：在烧碱法和硫酸盐法制浆中最重要的碎片化反应就是非酚型-芳醚键的断裂。此反应涉及-碳相邻的羟基的参与作用，需要参与的基团首先电离，因而只有在较强烈的条件下（碱度高、温度高）才能发生，如碱法制浆。此反应与酚型芳醚的断裂相似。是由于邻基参与生成三环化合物中间体而发生的，在高碱度和高温度的溶液中，非酚型-芳醚结构中的-或-碳上的羟基电离，产生了分子内的亲核基团，由于这些在-碳邻位的亲核基团对-碳的进攻，生成环氧化合物，-芳醚断裂，使木质素碎片化。然后环氧化合物水解开裂，得到具有、-乙二醇结构的产物。,在C上为羟基时反应如下,碱法中木素非酚型结构反应,非酚型结构一般稳定,酚型-，-芳醚的断裂在蒸煮初期即可发生，而非酚型-芳醚断裂的速度则取决于蒸煮液的碱度和温度，与硫氢离子的存在无关。因此，它只有在蒸煮中期（高温度、高碱度）才能发生。由于非酚型-芳醚断裂，产生新的酚型结构单元，继续发生酚型-、-芳醚的断裂反应，使木质素大分子迅速碎片化而溶出。,甲基芳醚的断裂：硫氢离子的强的亲和性还能引起一部分甲基芳醚键迅速断裂，生成邻苯二酚结构的产物，如图。而HO-的亲核性较HS-弱，在烧碱法蒸煮中断裂的甲基芳醚键较少。,除了酚型-芳醚，酚型-芳醚，非酚型-芳醚和苯甲基芳醚外，在烧碱法和硫酸盐法蒸煮中还能使二烷醚断裂，此外，苯丙烷侧链的少量碳-碳如C与C间的键（C与C间成双键）和C与苯环之间的键也可断裂。总之，由于木质素大分子中的各种醚键断裂，大分子普遍碎片化，分子量下降，增加亲液性基团，使降解的木质素碎片溶于蒸煮液中。,木素碎片的缩合反应：碱法制浆过程，尤其在硫酸盐法制浆末期，木素碎片间会产生缩合反应，形成碳-碳键，使木素溶解受到阻碍。木素的缩合反应大致有三种缩合方式：第一种是木素酚盐单元被加成到亚甲基醌化合物中介物上，产生-5连接第二种是木素碎片与木素的共轭侧链结构（这些结构例如来自-芳基醚反应产物）相互缩合形成C-C连接，形成二聚产物，再消除-C原子。此反应也可在两个结构单元的1C-C间连接第三种是木素酚型结构单元与反应中释放的甲醛缩合得到二芳基甲烷结构。,碱法小结,酚型结构在碱性介质中硫的亲核反应小结,先发生醚键断开形成正碳离子发生硫的亲核反应使-O-4发生断开小分子化芳基-甲基醚受S-进攻脱出甲基形成甲硫醇或二甲硫醚,硫化钠的作用,起防缩合促进-醚键断开代替部分氢氧化钠作用,亚硫酸盐可在不同的pH情况下制浆，故而在蒸煮液中可存在不同的亲核剂。亲核试剂：中性亚硫酸盐pH6-10SO32-、HSO3-碱性亚硫酸盐pH10以上SO32-、HSO3-、OH-酸性亚硫酸盐pH3-5HSO3-研究发现，大部分磺酸基引入到木素中是取代丙烷侧链-C原子上的羟基或醚基。在酸性条件下，木素中最重要的结构单元，不管是游离的还是醚化的都被磺化；然而在中性条件下，导致木素碎片化的磺化和醚键裂开基本上只限于酚型单元。,3.2亚硫酸盐制浆反应,亚硫酸盐制浆中亲核离子,在酸性亚硫酸盐反应中亲核离子为SO2+H2O酚型和非酚型都可发生醚键断开，形成正碳离子发生磺化反应，增加