化学反应动力学-8

第八章实验化学动态学（ExperimentalChemicalDynamics）8.1分子束散射8.2态分辨光谱技术8.3H+H2反应的分子动态学8.4F+H2反应的态-态动力学,8.1分子束散射,交叉分子束,激光分子叉束,激光诱导荧光,化学激光,红外化学发光,一、分子束的产生分子束：为一束分子间几乎没有碰撞的分子流。,若使分子的平均自由程m1m，压力P10-5托（torr）,分子反应动态学的实验手段,1、扩散分子束,扩散分子束由束源室、准直室和分子束检测器三部分构成。,2、超声分子束,超声分子束的强度可比扩散分子束的强度高102103倍。,3、交叉分子束,交叉分子束是研究分子碰撞的理想方法。,二、分子束实验中遇到的困难1、高真空度,2、产物通量小,NC：C分子的数目。V：A、B两分子束的交叉体积。,散射中心到检测器间的距离一般在1030cm量级），从而要求气体压力10-4torr。,设：分子束密度：1011moleccm-3微分反应截面：IR=10-15cm2平均相对速度：u=105cms-1分子束交叉体积：V=10-2cm3fA(uA)=fB(uB)=1则：产物分子形成速率=1010molecs-1若对应的立体角元：d=10-4，则：单位时间到达立体角元d的分子数仅为：106molecs-1。,三、制备指定能态分子的一些方法被选择的能态方法和装置,平动能或速度,准直器、速度选择器、超声喷管技术,转动能,非均匀电磁场,振动能,激光选择激发,电子能,激光选择激发或电子轰击,分子碰撞方位,非均匀电磁场聚焦偏振激光激发,四、检测分子束技术中产物分子的一些方法检测项目常用方法,散射强度散射角分布,四极质谱仪,平动速度,飞行时间技术,转动能振动能,化学发光，激光诱导荧光，激光多光子电离质谱,电子能,光谱,五、反应性散射产物的角度分布,在质心坐标下，相对于入射原子方向，产物分子散射角度分布主要有三种类型,向前散射,向后散射,前后散射,1、向前散射,向前散射,2、向后散射,向后散射,直接型反应，,活化络合物寿命短,一般来说：,从势能面看,吸引型势能面有利于向前散射。排斥型势能面有利于向后散射。,从碰撞能看,高能碰撞有利于向前散射。低能碰撞有利于向后散射。,3、前后散射,前后对称散射复合型反应活化络合物寿命较长,4、碰撞方位对反应的影响,如反应：,“头构型”,比“尾构型”,有利于K夺取I原子的反应。,与,两种方式对K夺取Cl原子差不多。,而反应：,又如取向分子束反应：,存在一个非反应锥体，其顶角至少有45。,非反应性锥体,六、一些典型机理,1、“旁观者-掠夺”模型,假定Ar+射到D2作用范围时，Ar+夺走了D2中的一个D原子，而另一个D原子未受干扰，因此ArD+向前散射，而另一个原子似为“旁观者”。,2、鱼叉机理以K+Br2反应为例：设想反应第一步是把K原子的价电子(鱼叉)抛出去，送给Br2分子，形成了K+与Br2-。正负离子对间有强烈的吸引力(鱼叉上的绳子)，把两个离子拉到一起(鱼叉收回)并发生反应，K+得到Br2-的Br-(俘获鱼收回鱼叉)形成稳定分子KBr并排斥另一个Br原子。,8.2态分辨光谱技术,一、红外化学发光二、激光诱导荧光三、拉曼光谱四、共振多光子电离五、飞秒化学,8.3H+H2反应的分子动态学,对后一反应产物HD的转动态分布的研究表明，量子力学计算结果与实验结果一致。而准经典轨线计算预言的转动分布(HD)比实验结果高1-2个转动量子单位。,对,反应的研究表明：,量子力学计算和准经典轨线计算结果均与实验结果符合。,8.4F+H2反应的态-态动力学,这种情况的结果是反应放出的热绝大部分转化为产物分子HF的振动能。,使用红外化学发光技术测得HF产物能量分布平均值为：,Q=反应热+活化能+初始反应物激发能,+=1,二、SomeGeneralConclusionsConcerningEnergyDispositioninChemicalReactions,1、势能面上位垒的位置对决定产物能量分布起重要作用。（1）早垒，即位垒在反应物相互接近的入口处，一般倾向于产物的振动激发。（2）晚垒，即位垒在产物分离的出口处，产物的振动态低。,2、位垒的位置在选择何种反应物能量对促进反应发生更有利方面也起重要作用。（1）