基础有机化学 芳香烃.ppt

有机化学,第七章芳烃Aromatichydrocarbon,芳香化合物的同分异构和命名；苯的结构，了解共振论的基本要点；单环芳烃的性质，亲电取代反应历程；苯环上取代基的定位规律及其解释；非苯系芳烃的结构，理解Hckel规则。,苯的结构和主要性质；亲电取代反应，苯环上取代基的定位规律。,主要内容,重点难点,苯的Kekul结构式,1865年Kekul首先使用了苯的环状构造式。,成功之处：说明了苯的六个碳原子是相同的，六个氢原子也是相同的，苯的一元取代物只有一种。,7-1苯的结构,不足之处：不能说明,苯的邻位二元取代物只有一种。,苯为高度不饱和的分子，却不容易发生加成反应而容易发生取代反应。,苯环的特殊稳定性：,不与氧化剂反应；,在化学反应中苯环常保持不变；,氢化热和燃烧热低。,氢化热是化合物催化加氢时所放出的热量，氢化热小说明化合物内能低，比较稳定。,358.5-208.2=150.3kJmol-1,离域能：,环己烯、环己二烯和苯催化加氢时都生成环己烷，氢化热数据为：,2.价键理论,六个碳原子都是以sp2杂化，,六个碳碳键：sp2-sp2，,六个碳氢键：sp2-1s，,六个p轨道从侧面互相重叠形成。,苯的大键。,3分子轨道理论,没参加杂化的6个2p轨道重新组合成6个分子轨道，其中三个是成键轨道，三个是反键轨道。,分子轨道属于所有碳原子，并且电子云分布是完全平均的，因此，苯分子中每一个碳碳键都具有键的性质，并且它们是完全等同的。,基态时，苯分子中的6个电子都在成键轨道上，它们的能量要比在孤立的轨道低得多，因此苯环是一个稳定的体系。,苯的分子轨道,1,2,3,4,5,6,E,4苯结构的共振论解释,共振论是Pauling在上世纪30年代提出的一种分子结构理论。,(1)共振论对共轭体系的描述,不能用经典结构式圆满表示其离域结构的分子，例如苯，它的真实结构可以由多个经典结构式的共振(或叠加)而形成的共振杂化体来代表。,共振论的基本思想：,这些经典结构式均不是这一分子、离子或自由基的真实结构，其真实结构为所有经典结构式的共振杂化体。,注意：各经典结构式之间只是电子排列不同；共振杂化体不是经典结构式混合物；共振杂化体也不是互变平衡体系。,(2)共振式写法的一些规定,共振式中所有经典结构式的原子排列(位置)应相同；,所有经典结构式应具有相等的未成对电子数；,所有经典结构式都要符合Lewis结构。,未成对电子数不相等,(3)不同经典结构式对共振杂化体的贡献,越稳定的经典结构式在共振杂化体中占的比重越大。,经典结构式稳定性的确定：,共价键数目最多的经典结构式最稳定；,经典结构式的正负电荷越分散越稳定，即电荷分离的经典结构式稳定性差；,经典结构式中所有原子都具有完整的价电子层的较稳定；,负电荷在电负性大的原子上的经典结构式较稳定。,烃基苯,一烃基取代苯：,甲苯,苯的英文名称为benzene。,methylbenzene,乙苯,ethylbenzene,异丙苯,isopropylbenzene,烃基简单的以苯环作母体，烃基作取代基。,7-2芳烃的异构和命名,苯基的英文名称为phenyl。,烃基较复杂或有不饱和键时，把链烃当作母体，苯环作为取代基。,3-苯基-1-丙烯,3-phenyl-1-propene,2-甲基-3-苯基戊烷,2-methyl-3-phenylpentane,二烃基取代苯：有三种异构体，取代基的位置可以用阿拉伯数字标出，或用邻、间、对(o-,m-,p-)表示。,1,2-二甲苯,1,2-dimethylbenzene,邻二甲苯,o-xylene,1,3-二甲苯,1,3-dimethylbenzene,间二甲苯,m-xylene,1,4-二甲苯,1,4-dimethylbenzene,对二甲苯,p-xylene,芳基,芳基：芳烃去掉一个氢剩下的原子团，用Ar表示。,常见的有苯基用Ph表示，苄基用Bz表示。,苯基,phenyl,苄基,benzyl,芳香族化合物,取代基若为硝基或卤素，应以苯环为母体来命名。,硝基苯,nitrobenzene,溴苯,bromobenzene,氯苯,chlorobenzene,取代基为氨基、羟基、醛基、羧基、磺酸基时，把它们各看成一类化合物。,苯胺,aniline,苯酚,phenol,苯甲醛,benzaldehyde,苯甲酸,benzoicacid,苯磺酸,benzenesulfonicacid,间甲基苯胺,m-toluidine,邻氯苯酚,o-chlorophenol,3-甲基苯胺,2-氯苯酚,选主官能团次序，排在后面的为主官能团，排前面的为取代基），顺序如下：-NO2、-X、-OR（烷氧基）、-R（烷基）、-NH2、-OH、-COR、-CHO、-CN、-CONH2（酰胺）、-COX（酰卤）、-COOR（酯）、-SO3H、-COOH、-N+R3等。,对氨基苯磺酸,p-aminobenzenesulfonicacid,间硝基苯甲酸,m-nitrobenzoicacid,3,5-binitrobenzoicacid,4-chloro-2-methylaniline,三元以上取代时只能用阿拉伯数字编号。,3,5-二硝基苯甲酸,2-甲基-4-氯苯胺,苯及其同系物的物理性质,7-3单环芳烃的性质,物态：苯及同系物一般为无色液体。,比重：密度小于1。,气味：有特殊气味、有毒。,溶解度：不溶于水，易溶于有机溶剂和一些极性非质子溶剂。,熔点：在二取代苯之中，对位异构体对称性高、结晶能最大，熔点比其他两个异构体高；可利用结晶方法从邻间位异构体中分离对位异构体。,A卤代反应,2单环芳烃的化学性质,(1)亲电取代反应,在三卤化铁等催化剂的作用下，苯与卤素作用生成卤代苯的反应。,催化剂：FeCl3、FeBr3、AlCl3等,卤素活性：F2Cl2Br2I2,芳烃活性：烷基苯苯卤代苯,Cl,Cl,+,H,39556,60%39%1%,反应条件不同，产物不同。,烷基苯和卤代苯的卤代物主要为邻对位异构体,邻氯甲苯和邻溴甲苯的空间效应,*卤代反应机理,(络合物),-络合物,反应的能量曲线,E,反应进程,E1,E2,B硝化反应,反应历程：,-络合物,93%6%1%,59%37%4%,C磺化反应,反应历程：,由于这种可逆性,不同温度反应达到平衡时,甲苯对位取代和邻位取代比例不同.,043%53%4%10013%79%8%,特点：可逆,磺化反应具有可逆性，在合成反应中可用磺酸基占位。,在无水氯化铝等催化剂作用下，芳烃与卤代烷和酸酐等作用，环上氢原子被烷基或酰基取代的反应，分别称烷基化反应和酰基化反应，统称Friedel-Crafts反应,常用催化剂：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4,常用烷基化剂：RX、RCH=CH2、ROH,常用酰基化剂：RCOCl、（RCO)2O、RCOOH,DFriedel-Crafts反应,烷基化反应机理,也可以用烯烃、醇或环氧化物作烷基化试剂，这时常用硫酸或氢氟酸等质子酸作催化剂。,反应中进攻苯环的是碳正离子。,反应物：,苯环上带有氨基时，也不能发生Friedel-Crafts反应。,苯环上有强吸电子基团如硝基、磺酸基、羧基、酰基时，不发生Friedel-Crafts反应；,卤代烃的活性次序：,RClRBrRI；,卤代苯不能用作烷基化试剂。,Friedel-Crafts烷基化反应的特点：,易重排，不宜制备长的直链烷基苯。,要不重排，应使用较弱的催化剂FeCl3，或在较低的温度下进行反应，但反应慢。,30%,70%,不易控制在一元取代阶段，常得到一元、二元、多元取代产物的混合物。,要得到纯的一元取代产物，应使用过量的苯。,反应是可逆的，所以常发生烷基移位、或从一个环转移到另一个环上。,Friedel-Crafts酰基化反应,酰基化试剂常用酰氯或酸酐，产物为芳酮。,乙酰基,AlCl3,AlCl3,Cl3Al,酰基化试剂为酰卤和酸酐，用酰卤时，催化剂用量要大于1mol。用酸酐时，催化剂用量要大于2mol。,反应机理：,Friedel-Crafts酰基化反应的特点：,酰基化反应中不发生重排；,由于酰基是吸电子基团，引入酰基后使芳环钝化，所以产物都是一取代物；,反应不可逆，不会发生取代基的转移反应。,85%,Friedel-Crafts酰基化反应可用于制取芳酮。,分子内的酰化反应常用相应的羧酸作原料，用聚磷酸(PPA)作催化剂，用于制取稠环化合物。,亲电取代反应机理,在催化剂的作用下生成亲电试剂,亲电试剂进攻苯环,生成络合物.,从sp3杂化碳原子上失去一个氢原子形成苯环.,络合物,取代产物,sp3杂化,-络合物的生成是苯环亲电取代反应的关键步骤。,练习186页8,E氯甲基化,在无水ZnCl2存在下，芳烃与甲醛及HCl作用，芳环上氢原子被氯甲基（CH2Cl）取代,与烷基化反应相似，芳环上不能连有强吸电基。实际操作中可以用多聚或三聚甲醛代替甲醛,CH2Cl可以方便的转化为CH3、CH2OH、CH2CN、CH2COOH、CH2N(CH3)2,加成反应,（A）加氢,（B）加氯,六六六有八种异构体，只有异构体有杀虫效果：,氧化反应,侧链氧化,苯环的侧链上无-氢时，不发生氧化反应。,在较激烈的条件下苯环被氧化破坏。,顺丁烯二酸酐,下列化合物用酸性KMnO4氧化不能得对苯二甲酸的是,D,-氢的卤代,苯环上的氢类似于乙烯氢，-氢类似于烯丙氢。,两类定位基,取代基的定位效应，是指苯环上已有的基团对后进入的基团进入的位置的制约作用。,几率：,40%,40%,20%,定位基分为两类：邻对位定位基，使邻对位产物60%；间位定位基，使间位产物40%。,7-4苯环上亲电取代的定位规律,一取代苯硝化的相对速率与异构体的分布,取代基对亲电取代反应活性的影响：,取代基引入后，使取代苯的亲电取代反应速度比苯快，这些基团称为活化基团，；,取代基引入后，使取代苯的亲电取代反应速度比苯慢，这些基团称为钝化基团，。,6%,93%,1%,58%,4%,38%,29.6%,0.9%,69.5%,硝基是一个致钝的间位定位基；,甲基是一个致活的邻对位定位基；,氯是一个致钝的邻对位定位基。,实验表明：,取代基类型的一些的规律：,活化基团，使苯环的电子密度升高；钝化基团使苯环的电子密度降低。,邻对位定位基除卤素外，是给电子基团（活化基）；间位定位基都是吸电子基团（钝化基）。,卤素原子是吸电子基团（钝化基），是邻对位定位基。,O-、N(CH3)2NH2OHOCH3NHCOCH3OCOCH3CH3ClBrI、C6H5等。,第一类定位基(即邻对位定位基),这类定位基可使苯环活化(卤素除外)。其特点为：,a.是负离子,b.或与苯环直接相连的原子有未共用电子对，且以单键与其它原子相连。如：,c.或与苯环直接相连的基团与苯环形成大键发生,超共轭效应或具有碳碳重键。如：,N+(CH3)3+NH3NO2CNSO3HCHOCOOHCOORCONH2等.,第二类定位基（即间位定位基）,这类定位基它们使苯环钝化。其特点是：,a.是正离子。如：N+(CH3)3、+NH3。,b.或与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连,且重键末端通常为电负性较强的原子。如：,（A）取代基的电子效应,（a）诱导效应,给电诱导,苯环上进行的是亲电取代反应，苯环上电子云密度增加将有利于亲电试剂的进攻。,吸电诱导,烷基具有给电子诱导效应，增加苯环上电子云密度，使苯环致活.,取代基吸电子，减少苯环上电子云密度，使苯环致钝.,定位效应的理论,-共轭：,烷基C-H键与苯环发生,-共轭。,含氧集团,含氮集团,卤素,（b）共轭效应,供电共轭,p,-共轭：,吸电共轭,极性不饱和键与苯环相连.,注意：,致钝，,致活；,致钝，,致活。,以甲苯为例:,从共振论的观点看:,稳定,稳定,为什么烷基是邻对位定位基？,类羟基的推电子基团（推电子共轭吸电子共轭）：如：OH、OR、NR2、OCOR等。,为什么羟基是邻对位定位基？,吸电子诱导推电子共轭,这类基团除正离子外，常见：NO2、COR、COOH等。,极不稳定,以硝基苯为例:,硝基是吸电子基团，为什么是间位定位基？,吸电子诱导推电子共轭,供电基,整个苯环电子云密度增加，但邻对位密度增加更多，第二个取代基上邻对位。,整个苯环电子云密度减少，但邻对位密度减少更多，间位电子云密度相对较高，第二个取代基上间位（卤素例外）。,吸电基,类别,性质,取代基,电子效应,邻对位取代基,致活,致钝,最强强中弱弱,间位取代基,致钝,强,最强,+I:供电诱导;-I:吸电诱导;+C:供电共轭;-C:吸电共轭,+I,+C,+C-I,+I,+C-I,-C,-I,-I,常见取代基定位效应,H,（B）取代基的空间效应,对于邻对位定位基，取代基的空间效应越大，邻位异构体越少。,R=CH3()58.4537.154.40,CH2CH3()45.048.56.5,CH(CH3)2()30.062.37.7,C(CH3)3()15.872.711.5,例1:定位基不同,减少,例2引入的基团不同,R=CH3()53.828.817.3,CH2CH3()452530,CH(CH3)2()37.532.729.8,C(CH3)3()0937,定位效应的应用,(1)预测反应主要产物,（A）当两个取代基定位作用一致时，仍由原定位规则决定。,（B）两个取代基对第三个取代基定位作用不一致,（a）两个取代基属同一类,强弱相差较大，由强的定位：,强弱相差不大，得混合物：,（b）两个取代基属不同类，由第一类定位基定位,【例2】,（2）指导合成,【例1】,用甲苯为原料完成合成：,练习：,1.写出乙苯与下列试剂反应的反应式(括号内为催化剂)：,2.写出下列反应的产物或反应物的构造式：,3.写出下列化合物一溴化的主要产物：,（FeCI3）,苯,甲苯,二甲苯,乙苯和苯乙烯,7-5几种重要的单环芳烃,(1）萘的结构,萘具有芳香性，萘的离域能为254.98kJ/mol;苯的离域能为150.48kJ/mol.,碳碳键长比C-C键长（0.154nm)短,比C=C键长(0,134nm)长.但与苯不同,键长不相等.,碳碳键长,萘的分子轨道,萘由两个苯环共用两个碳原子并联而成.,7-6稠环芳烃,萘的结构式:,萘分子中碳原子的编号:,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,萘分子中碳原子的位置是不等同的,1,4,5,8四个碳原子位置等同,叫位,2,3,6,7四个碳原子位置等同,叫位.,萘的加成、氧化、亲电取代比苯容易。,电子云密度：-位大于-位，萘的一元取代物有两种。,(2)亲电取代,75%,25%,卤代,硝化,磺化,傅氏反应,速度控制活化能低,平衡控制,高温生成-异构体的原因：,1-硝基-N-乙酰基-2-萘胺,4-甲基-1-萘磺酸,一取代萘亲电取的定位律：,原有取代基为邻、对位定位基时，发生同环取代。,8-硝基-2-萘磺酸,5-硝基-2-萘磺酸,原有取代基为间位定位基时，发生异环取代。,（3）氧化反应,1,4-萘醌,在氧化反应时，萘分子中电子密度大的苯环易破裂。,（4）还原反应,1,4-二氢萘,1,2,3,4-四氢化萘,十氢化萘,蒽,蒽是三个苯环稠合而成的，为无色片状晶体，熔点216，沸点340，相对密度为1.283，容易升华，不溶于水，难溶于乙醇、乙醚，易溶于热苯。,蒽分子中9,10-位的化学活性较高。,蒽和亲双烯体在9,10-位上能发生Diels-Alder反应。,菲,菲是蒽的同分异构体，三个苯环不在一条直线上。,菲分子中的9,10-位的化学活性也比其他位置高。,芘,芘少量存在于煤焦油中，香烟燃烧产生的烟雾和汽车尾气中含有苯a并芘，有强烈的致癌作用。,芘,苯a并芘,！,致癌芳烃：,煤焦油中主要致癌物,合成物-有致癌性,芳烃中已知致癌力最强的化合物。,致癌力仅次于3。,致癌母体之一,由于C60这一重大发现Curl、Kroto、Smalley获1996年Nobel化学奖。,C60是除石墨、金刚石以外碳的另一种同素异形体，分子式为C60，由12个五边形和20个六边形组成。,每个碳原子均以sp2杂化轨道与相邻碳原子形成三个键，它们不在一个平面内。每个碳原子剩下的p轨道彼此构成离域大键，具有芳香性。,富勒烯是C60、C50、C70等一类化合物的总称。,富勒烯(fullerene),化学性质：易取代；难加成；难氧化,物理性质：键长平均化，环