《晶体化学》PPT课件

等质点：晶体结构中相同物质的质点称为等质点.等效点:晶体结构中由点对称性或微观对称性所联系的一组点称为等效点,即由点群或空间群联系的一组点称为等效点.,同一晶体结构中的等质点可以属于不同的等同点系，也可以属于不同的等效点系;而同一组等同点或等效点必属于同一组等质点.,等同点：晶体结构中具有相同的物质环境和几何环境的点,即由平移群联系的一组点称为等同点.,晶体结构中的等同点的排列规律性，反映了晶体结构的平移周期性;晶体结构中的等效点的排列规律性，反映了晶体的微观空间群对称性.,练习:晶体K2PtCl6Fm3mZ=4,1.24e4mmx,0,0;0,x,0;0,0,x;x,0,0;0,x,0;0,0,x24dmmm0,;,0,;,0;.8c43m,;,;4bm3m,.4am3m0,0,0.,Fm3m,Z=4Cu:4a;NaCl:Na:4a,Cl:4b;CaF2:Ca:4a,F:8c;Na3FeF6:Fe:4a,Na(1):4b,Na(2):8c,F:24e,x0.23,晶体K2PtCl6Fm3mZ=4,4Pt4+4a8K+8c24Cl-24e4b24d,第六章晶体化学,化学组成晶体结构晶体性质6.1原子半径与离子半径6.2密堆积和配位6.3电负性6.4结合键类型6.5单质结构6.6化合物结构,“结构和物性”第145页,周公度编著,碳的三种异构体,6.2密堆积和配位,决定晶体结构特征的是能量最小原理,在金属键与离子键晶体中,能量最低原理与原子或离子的密排几何一致.,一.等径球的密排几何和对称性,二维密排：只有一种方式：点群：6mm三维密排：最密排:基本的：(1),(2)(1)ABCABCABC(A1),f.c.c.(111)12Fm3m例:Na,Al,Cu,-Fe,Au,Pt0.7405,6mm,上三角,下三角,C,A,B,这2个原子属于等同点吗？,(2)ABABAB(A3)h.c.p.(0001),12,P63/mmcMg,Be,Cd,Zn,Os0.7405*还可以有:ABCACBABCACB.,ABACACBCBABACACBCB.,等等。*非最密堆积：体心立方堆积(A2):b.c.c.Im3m,8,0.6802，-Fe金刚石堆积(A4)：-CFd3m,4,0.3401,A1,ABABACABABAC,：ABACABAC,上述四种堆积方式是金属单质中其结构最常见堆积方式将上述四种堆积方式总结归纳如下:,配位数高的空间利用率高。,二.A1和A3结构中的间隙位置,非等径球的密排几何：1.四面体间隙：由四个球围成每个球周围的四面体间隙数：8n个密堆球中的四面体间隙数：8n/4=2n2.八面体间隙：由六个球围成每个球周围的八面体间隙数：6n个密堆球中的八面体间隙数：6n/6=n,在晶体结构中，晶格上的原子或离子都有一定的有效半径，且可看成是具有一定大小的球体。由于离子键无方向性和饱和性，形式上可以视为球体间的相互堆积。当正、负离子之间引力与斥力达到平衡，正负离子处在平衡距离，体系处于最低能量状态，即稳定状态。这相当于离子互相靠近而占有最小的空间，一般阴离子作最紧密堆积，阳离子处于间隙位置，从而形成最稳定的结构。,非等径球体紧密堆积原理,四面体间隙（T）与八面体间隙(O)六方与面心立方紧密堆积存在两种空隙：四面体空隙与八面体空隙.四面体空隙：处于4个球体包围之中，4个球中心的连线是一个四面体.八面体空隙：由6个球形成的空隙，6个球中心的连线是一个八面体,O,T,面心立方格子,八面体空隙（O）,四面体空隙（T）,3.面心立方(A1)中的间隙位置-ZnS,n=4so:四面体间隙:8个,1/2,1/2,1/2,1/2,;,;.,四面体间隙3/4,四面体间隙1/4,闪锌矿(-ZnS),n=4八面体间隙:4个,例：NaCl,1/2,1/2,1/2,1/2,;0,0,;0,0;,0,0.,1/2,1/2,1/2,1/2,1/2,八面体间隙,NaCl结构,4.六角密堆积(A3)中的间隙位置,n=2四面体间隙:4个,例:-ZnS,1/2,2/3,1/3,1/8;2/3,1/3,7/8;0,0,3/8;0,0,5/8.,八面体间隙:2个：1/3,2/3,1/4;1/3,2/3,3/4.,六方密堆积格子中的八面体(O)与四面体(T)空隙,纤维锌矿(-ZnS),5.体心立方(A2)中的间隙位置？,三.配位（KZ),1.配位数:原子或离子的最近邻数目.2.配位多面体:3.离子化合物中的配位数主要决定于阳离子/阴离子的半径比。,八面体间隙:阳离子/阴离子的半径比图6.12,图6.12,三角形间隙阳离子/阴离子的半径比,2r,四面体间隙:阳离子/阴离子的半径比见表6.1,正立方体配位2(rm+rx)2=3(2rx)2rm/rx=3-1=0.732,正四面体配位5K是1/8立方体的对角线，等于2(rm+rx)(2rx)2+(2rx)2=2(rm+rx)2rm/rx=1/2(6-2)=0.225,(3)离子半径比规则,1正离子必须与相邻的负离子接触2相邻的负离子可以接触也可以不接触正八面体配位（2rx)2+(2rx)2=2(rm+rx)2rm/rx=2-1=0.414,正负离子半径比值与配位数的关系,直线型,三角形,四面体,八面体,立方体,p.149,6.5五种单质晶体结构,A1A2A3A4A9P.80改错,6.6六种化合物晶体结构,P.81改错P.82改错作业:P.88:1-9实习5下面内容供复习参考：,1.等径园球的紧密堆积和对称性,园球：最高对称性等径园球：只有一种最简单的结构基元。密置层与最紧密置层最紧密密置层的三个位置：a:球，b:下三角，c:上三角,hcp,AB二层最紧密置层最紧密堆积生成二种四面体空隙(T+,T-)，一种八面体空隙(Oct),第三层密置层有两种堆积位置：a,c。ABA:六方密堆积：hcpABC:面心立方密堆积：ccp。,ccp的结构特点,3个4次轴，4个3次轴，6个2次轴，1个对称中心，9个对称面。面心立方晶格fcc，沿4个3次轴111为4个密堆积方向，每个球的配位数为12，点阵点数为4。Oct=晶格中球数=4T=T+T-=2晶格中球数=8,hcp的结构特点,63螺旋轴为密置层堆积方向。六方P格子，点阵点数为1，有两个球。Oct=晶格中球数=2T=T+T-=2晶格中球数=4,2金属的结构类型,A1：晶格类型:CF;堆积方式：ccp;堆积密度：74.05%；空间群：Fm3m(225);原子位置：4am3m0,0,0。A2：晶格类型：CI;堆积方式：bcp;堆积密度：68.02%；空间群：Im3m(229);原子位置：2am3m0,0,0。A3：晶格类型:hp;堆积方式：hcp;堆积密度：74.05%；空间群：P63/mmc(194);原子位置：2c6m20,0,0;1/3,2/3,1/2。A4:晶格类型:CF;堆积方式：四面体共享顶角；堆积密度：34.01%；空间群：Fd3m(227),原子位置：8a43m0,0,0;1/4,1/4,1/4;,金刚石结构,晶体化学基本原理1.原子半径与离子半径,晶体化学中最基本的参数之一.晶体结构中，采用原子或离子的有效半径，即在晶体结构中原子或离子处于相接触时的半径。在此情况下，原子或离子间的静电引力与斥力达到平衡。共价晶体：两个相邻键合的中心距，即是两个原子的共价半径之和纯金属晶体：两个相邻原子中心距的一半，就是金属的原子半径,离子晶体：正、负离子相接触的中心距，即为正负离子的半径之和.原子或离子的有效半径能最大限度的与晶体的实测键长相一致.一种原子在不同的晶体中，与不同的元素相结合时，其半径有可能发生变化。晶体极化、共价键的增强和配位数的降低都可使原子或离子之间距离缩短，而使其半径减小。原子或离子半径的大小，特别是相对大小对晶体结构中质点排列方式的影响极大。所以原子或离子半径是晶体化学中的一种重要参数。,1920年，兰德设法从LiI晶体求得I-的半径（0.213nm）和卤离子半径Bragg和Goldschmidt用类似方法求得80多个离子半径Pauling提出了另一套求离子半径的方法：r=Cn/Z,Z为有效电荷；Z=ZS；S称屏蔽常数，称为Pauling离子半径现常用是由香农(Shannon)等提供的一套关于离子晶体半径的数据，他们用了千余种金属氧化物和氟化物的正、负离子间距的实验数据，并采用比较合理的rF-=0.133nm和rO2-=0.140nm的值，还考虑了配位数对离子半径的影响。,例：Ba2+O2-CN=40.138nmCN=60.135nm0.140nmCN=80.142nm0.142nmCN=120.161nm参考文献：R.D.Shannon,ActaCrystallographica,A32,752(1976),2球体紧密堆积原理在晶体结构中，晶格上的原子或离子都有一定的有效半径，且可看成是具有一定大小的球体。由于离子键无方向性和饱和性，形式上可以视为球体间的相互堆积。当正、负离子之间引力与斥力达到平衡，正负离子处在平衡距离，体系处于最低能量状态，即稳定状态。这相当于离子互相靠近而占有最小的空间，作最紧密堆积，形成最稳定的结构。,晶体堆积的球有两种:一是单质（原子）作等大球体最紧密堆积，如纯金属晶体；另一是离子作不等大球体的紧密堆积.等大球体最紧密堆积的六方（HCP）与面心立方(FCC)紧密堆积是晶体结构中最常见的方式.,六方密堆积,该形式形成ABABAB堆积方式，将球心连接起来形成六方格子，故称六方紧密堆积。金属的密排六方结构属于这种紧密堆积方式。如Mg，Zn,HCP,该形式以ABCABCABC方式堆积，将球心连接起来形成面心立方格子，故称面心立方紧密堆积。金属的面心立方结构属于这种紧密堆积方式，如Cu与Au。,立方密堆积,六方与面心立方紧密堆积是晶体结构中最常见的方式，具有共同的特点：空间占有（利用）率高，达到74，配位数12。除六方与面心立方紧密堆积外，尚有其它形式的堆积方式，如体心立方堆积、简单立方堆积等。,体心立方密堆积：该堆积形式不是最紧密堆积，空间利用率仅68。配位数为8，如碱金属、Mo、Cr、-Fe等具有此种结构。,四面体空隙（T）与八面体空隙(O)六方与面心立方紧密堆积存在两种空隙：四面体空隙与八面体空隙.四面体空隙：处于4个球体包围之中，4个球中心的连线是一个四面体.八面体空隙：由6个球形成的空隙，6个球中心的连线是一个八面体,O,T,四面体空隙（T）与八面体空隙(O),面心立方格子,八面体空隙（O）,四面体空隙（T）,六方密堆积格子中的八面体与四面体空隙,不等大球体的紧密堆积在不等大球体的紧密堆积时，可以看成由较大的球体作等大球体的紧密堆积方式，而较小的球则按其本身大小充填在八面体或四面体空隙之中.在离子晶体中，一般，负离子半径较大，所以，负离子作最紧密堆积，正离子则充填在负离子密堆积的空隙中.,3原子与离子的配位数(Coordinationnumber）及配位多面体(Coordinationpolyhedron)原子与离子的配位数（CN):在晶体结构中，该原子或离子的周围与它直接相邻的原子个数或所有异号离子的个数.原子晶体（金属晶体）:原子作等大球体紧密堆积，不论是六方还是面心立方紧密堆积，CN=12;体心立方堆积，CN=8.共价晶体：因键的方向性和饱和性，配位数不受球体紧密堆积规则限制，配位数较低，一般不大可能超过4.,离子晶体：正离子填入负离子作紧密堆积所形成的空隙中，不同的空隙将有不同的配位数。一般，离子晶体配位数决定于正离子与负离子半径的比值.正负离子半径比(rc/ra)直接影响体系的稳定性，正离子总是在自己半径所允许条件下，要具有尽可能高的配位数，使得正负离子相接触，而负离子之间稍有间隔。,配位多面体：在晶体结构中，离子的周围与它直接相邻结合的原子或离子的中心连线所构成的多面体称为原子或离子的配位多面体。正离子处在配位多面体的中心，而负离子处在配位多面体的顶角上。习惯上，以正离子为中心讨论负离子的配位多面体。,在晶体化学中，采用配位多面体概念讨论晶体结构。其意义为：将复杂的结构简化，抽象成由配位多面体连接起来的结构，可以直观、简明的看出结构的基本特点和相互关系；在配位多面体连接基础上进行对比分类、比较自然。,4配位多面体与离子半径比离子晶体中，正离子周围负离子配位多面体越多，配位数越高。配位数不同，形成的多面体形式不同。离子的配位数与正离子的半径大小有关，也与正负离子之间结合情况有关.或者说，离子晶体中配