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长春化工年产14万吨醋酸乙烯酯项目 创新性说明书创新性说明书初步设计说明书 宁波工程学院KSF团队 1 / 22目录第一章 原料方案及其体系创新11.1原料方案创新11.2产品方案创新1第二章 清洁生产技术创新32.1 绿色催化剂创新32.2 资源循环与利用32.3 三废资源化利用技术32.4碳排放量减少42.4.1 二氧化碳资源化利用42.4.2 公用工程降耗减排5第三章 反应技术及分离技术创新63.1反应技术创新63.2萃取精馏63.2 减压精馏73.3 多级气液分离技术73.4反应分离集成技术8第四章 过程节能技术创新94.1热集成技术94.2相变潜热的应用10第五章 新型过程设备创新115.1.反应器创新115.2分离设备结构创新125.2.1新型旋风分离器125.2.2液体再分布器145.4输送设备结构创新155.4换热设备结构创新17第六章 环保技术创新196.1 循环利用减少三废排放196.2磁力密封装置19 宁波工程学院KSF团队 2 /2第一章 原料方案及其体系创新1.1原料方案创新本项目为长春化工年产14万吨醋酸乙烯酯。原料为醋酸、乙烯、氧气以及醋酸甲酯、一氧化碳和氢气。乙烯和氧气来源于总厂，利用乙烯气相法结合羰基化法生产醋酸乙烯。同时本项目的部分醋酸乙烯产品可作为总厂聚乙烯醇的生产原料，产生的副产物醋酸甲酯在通过管道运回本项目醋酸乙烯合成车间，作为原料，利用羰基化法来生产醋酸乙烯，羰基化工段产生的醋酸通回氧化合成工段，补充原料醋酸。江苏长春化工有限公司是台湾长春集团在江苏常熟市建立的一家分公司，醋酸乙烯主要下游产物聚乙烯醇是其主营产品之一，而醋酸甲酯作为PVA生产过程中的副产物，每生产1吨PVA就要生产1.68吨醋酸甲酯。现在，醋酸甲酯主要是水解生产醋酸和甲醇，循环使用，这很不经济。当然，也有少数厂家将醋酸甲酯提纯，作为产品销售，但受市场容量限制，并没有从根本上解决醋酸甲酯的用途。根据长春化工的原料结构和和工艺状况等实际情况，以PVA生产过程中的副产物醋酸甲酯作为原料与合成气进行羰基化反应，再次生产醋酸乙烯。本项目充分利用了分厂与总厂的物料集成以及副产物的循环利用，具有很强的原料创新价值。1.2产品方案创新表1-1 产品结构一览表序号产品规格（）产量备注1醋酸乙烯99.9140000t/a主产品2乙醛903840t/a副产品3醋酐99.88900t/a副产品4二氧化碳99.55908t/a副产品本项目主产品为醋酸乙烯酯，副产品为醋酐、二氧化碳和乙醛。在实际生产中，当醋酸乙烯酯的市场需求降低时，可通过调整原料进料配比调整醋酐和乙醛的产量。本项目产品互补，可根据市场不同时间段的需求而调整产量，具有很强的市场适应能力，抗风险能力强。第二章 清洁生产技术创新2.1 绿色催化剂创新本项目EDA裂解制醋酸乙烯酯工段使用了大孔阳离子交换树脂催化剂，目前催化剂研究主要集中在质子酸和有机磺酸，未能解决催化剂活性不高、后续分离难等问题。大孔树脂内部的孔隙又多又大，表面积很大，活性中心多，离子扩散速度快，离子交换速度也快很多，约比凝胶型树脂快约十倍。使用时的作用快、效率高，所需处理时间缩短。大孔树脂还有多种优点：耐溶胀，不易碎裂，耐氧化，耐磨损，耐热及耐温度变化，以及对有机大分子物质较易吸附和交换，因而抗污染力强，并较容易再生。2.2 资源循环与利用在本项目的醋酸乙烯合成工段，由于乙烯合成醋酸乙烯反应中会产生大量水，我们利用后续这部分分离出来的水，将之循环回酸洗塔的塔顶，用来回收气相中的一部分醋酸。并且我们将部分水用来作为第五工段醋酸反应精馏塔的原料水，使之与醋酐水解反应合成醋酸来补充醋酸乙烯合成中的醋酸原料，提高了资源的利用率，降低了废水排放，实现了环保创新。 2.3 三废资源化利用技术醋酐反应精馏塔T0505塔顶废水含有2.4%的醋酸，选用YK-15椰壳炭为吸附剂, 采用吸附和分步热再生法从废水中分离醋酸, 达到了废水处理和醋酸回收的双重目的。在温度为30, 废水流速为7.310-5m/s的适宜条件下, YK-15椰壳炭对醋酸的动态吸附容量为161.0mg/g, 穿透点处废水的处理能力为4.7g (废水) /g (活性炭) 。对吸附剂进行分步热再生的适宜条件是, 第一步控制温度为110130, 脱除吸附柱内35%40%的残余水, 以浓缩醋酸。第二步继续升温至320, 脱附并回收醋酸, 醋酸的脱附率可达96%以上，醋酐反应精馏塔T0505与脱水塔T0303产生的废水都含有0.3%左右的乙醛，醋酐反应精馏塔T0505废水除去醋酸后合并，采用高级氧化法耦合MBR技术处理。甘油回收塔T0305含有质量分数为23.96%的甘油，送往总厂先进行有机相与水相的分离，回收甘油。再用吸附和分步热再生法处理醋酸。本项目催化剂有Pd-Au -KAcO /5A分子筛催化剂、RhCl3-PdCl2/CH3I/PPh3催化剂、大孔阳离子交换树脂。用以水或还原剂的水溶液为洗涤液体洗涤Pd-Au -KAcO /5A分子筛催化剂失活催化剂;在含氧气气氛和 (150650) 处理 (210) h, 其中所述含氧气气氛中以体积百分比计含氧气5%100%;用还原剂还原;浸渍碱金属醋酸，干燥得到再生催化剂。大孔阳离子交换树脂失活后可用采用体外静态浸泡的方法来再生通过对氧化法和化学再生方法的对比研究表明, 薄膜蒸发与化学再生法相结合的工艺是较适合的再生工艺, 可使失活铑膦催化剂活性恢复到75%, 再生后的催化剂可直接用于羰基合成。2.4碳排放量减少2.4.1 二氧化碳资源化利用本项目在合成醋酸乙烯的过程中由于乙烯和氧气的存在，不可避免的会因乙烯燃烧产生二氧化碳。但本项目选用热钾碱法对经酸洗塔后的混合气体（CO2、C2H4、O2 的混合物）进行脱碳处理，其中的二氧化碳通过 K2CO3 的捕捉，解吸后可得到具有经济效益的工业级二氧化碳，而出二氧化碳吸收塔的气体主要含量为乙烯和氧气，重新通入醋酸乙烯合成反应器，实现原料气的循环利用。而且本项目利用一部分二氧化碳代替氮气作为体系中的保护气，提高二氧化碳副产物的利用价值。2.4.2 公用工程降耗减排本项目使用了热集成节能技术，运用了Aspen Energy Analyzer V10软件，实现了较大能量回用的换热网络设计，过程中还使用了热泵精馏技术，节约了大量能量。 本项目通过热集成技术，节能27850kW，能量回收率为22.77%。其中，所需热公用工程为60600kW，所需冷公用工程为50040kW，实现了较大程度的能量回收利用。使用该技术，每年预计减少CO2排放7.15万吨。表2-1节能减排信息表项目冷公用工程/MW加热能耗/MW总计/MW直接公用工程（优化前）66.1077.16143.26直接公用工程（优化后）63.9374.56138.49换热网络设计50.0460.6110.64能量减少量%24.3121.4722.77年碳排放减少量2.73万吨标准煤/年吨产品碳排放减少量0.195吨标准煤/吨产品 第三章 反应技术及分离技术创新3.1反应技术创新 国内醋酸乙烯主要用于生产聚乙烯醇，在聚乙烯醇的生产过程中会产生大量副产物醋酸甲酯，每生产1吨聚乙烯醇约产生1.68吨醋酸甲酯。醋酸甲酯的工业价值不高，需求量少。本项目利用聚乙烯醇生产过程中产生的醋酸甲酯，以醋酸甲酯与合成气为原料一步合成醋酸乙烯，在高压反应釜中，醋酸甲酯先合成二醋酸亚乙酯，二醋酸亚乙酯再裂解得到醋酸乙烯。该法反应路线简单，可按比例设计醋酸乙烯和醋酐等联产工艺，在技术上具有一定的进步性。羰基化反应不需要乙烯或乙炔，也不需要单独的醋酸循环装置，从煤基碳源出发，原料易得，具有重要的经济意义。图3-1 反应流程简图并且我们利用醋酸甲酯合成醋酸乙烯路线中的大量副产物醋酸，利用该醋酸来结合乙烯法中醋酸的原料需求，大大降低了原料需求。与此同时，两者的结合也很大的增加了本项目醋酸乙烯的产量，增加了操作弹性。3.2萃取精馏在醋酸乙烯精制工段中，由于醋酸乙烯会与水形成共沸物，故传统精馏塔达不到分离要求。在基本有机化工生产中，遇到组分的相对挥发度比较接近，组分之间存在形成共沸物的可能性。若采用普通精馏的方法进行分离，将很困难或者不可能。对于这类物质，可以采用特殊精馏方法，向被分离物系中加入第三种组分，改变被分离组分的活度系数，增加组分之间的相对挥发度，达到分离的目的。在本项目中，采用萃取精馏塔，以甘油作为萃取剂，分离醋酸乙烯和水，塔顶馏出纯度99.9%wt的醋酸乙烯产品，塔釜为甘油和水。采用萃取精馏塔提高了分离效果、稳定性好，以甘油作为萃取剂经济效益好。3.2 减压精馏液体沸点随外界压力的变化而变化，借助真空系统降低压力，就可以降低液体沸点。减压精馏可降低混合物的泡点，从而降低分离温度。对于减压精馏存在以下优点：1. 减少用于加热的蒸汽消耗，使用压力较低的蒸汽进行加热。2. 提高了分离能力，在减压条件下，组分间的相对挥发度将增大，越容易进行分离。3. 对于某些在高温下精馏时容易分解或自聚而达不到分离目的的物质，需用减压精馏技术。4. 对于有毒物质的分离，采用减压精馏可防止剧毒物料的泄漏，减少对环境的污染。本方案中萃取精馏后的甘油回收塔塔底采出甘油塔顶馏出水，由于甘油沸点较高，采用常压精馏来分离会导致塔内温度过高，甘油会分解。这会导致萃取剂的损失巨大。为了防止这种情况的发生，我们采用了减压精馏技术，在减压下液体沸点降低，保证甘油不会在分离过程中分解成其他物质，使分离过程顺利完成且提高甘油回收率。3.3 多级气液分离技术在本工艺过程中第四工段为实现高压下的反应产物的气液分离。反应为强放热反应，为此提高了氢气和一氧化碳的循环比，通过大量循环氢气和一氧化碳的流动将反应热移走，保证反应正常进行并且促进反应速率加快。图3-1 多级气液分离因此我们创新性的使用了三级气液分离技术，通过逐级减小压力进行三级气液分离，并将气液分离后得到的氢气和一氧化碳进行循环使用。通过此技术，氢气和一氧化碳的回收循环率100%。该技术保证了原料气的分离程度，使原料气与产物进行良好分离并循环使用。与此同时，保证后续工段的顺利进行。3.4反应分离集成技术本项目利用第四工段和第五工段产生的副产物醋酐，通过反应精馏技术将醋酐和第三工段分离出来的水进行反应精馏合成醋酸作为第一工段反应的补充原料。采用反应精馏过程有以下优势：1. 节约能源。在放热反应中，反应热直接用于精馏过程液相汽化，减少外部供热，节省了能源。2. 节省投资。将反应器和精馏塔合成一个设备，减少设备费用，及空间占用率，简化了流程。第四章 过程节能技术创新4.1热集成技术本项目使用了夹点分析和热集成节能技术，运用了Aspen Energy Analyzer V10软件，得到适用于本系统的换热网络方案。使厂区内的冷热物流在合理范围内换热，从而达到节省能量的目的，最终获得一个能量较大回用的换热网络，如下图所示：图4-1换热网络相较不采用热集成技术直接用公用工程进行换热的换热网络，运用热集成前后能耗对比如下：表4-1公用工程对比表项目冷公用工程/MW热公用工程/MW总计/MW直接公用工程66.1077.16143.26换热网络设计50.0460.6110.64能量减少量%24.3121.4722.77可以发现节能效果显著，能量回用率较大，加强了生产过程的经济性，能量回收率（节能率）达到22.77%，热集成分析详细参见能量集成及换热网络设计。4.2相变潜热的应用本项目利用脱醋酐塔T0504塔顶蒸汽的相变潜热，将塔顶的蒸汽作为塔底再沸器的热源，提高能量利用率。装置能耗与操作成本皆有大幅度的下降，工艺流程图见图4-2:图4-2相变潜热利用工艺流程图将其与普通精馏进行能耗对比；在经过相关计算后，具体对比结果见表4-2。表4-2 能耗对比算表项目冷却能耗/Kw加热能耗/Kw总计/Kw热泵精馏-432.92429.28862.20常规精馏-2597.462593.825191.28能量减少量%83.3383.4583.39通过对比不难看出，使用热集成优化技术以及利用相变潜热能够有效地降低冷凝器与再沸器的能耗，从而降低生产操作成本。与传统精馏技术相比，可减少83.39%的能耗，从而大幅减少生产成本。第五章 新型过程设备创新5.1.反应器创新由于本项目主要反应乙烯气相氧化生成醋酸乙烯酯为气固相放热反应，放热量较大，当温度升高时对反应选择性和转化率造成较大影响。由于高温下催化剂易结焦失活，为了实现良好的传热性能与催化剂的高效催化，我们采用流化床反应器，同时通过精准的控制系统，补加损失的催化剂。主反应：C2H4+12O2+C2H4O2r1C4H6O2+H2O副反应：C2H4+3O2r22CO2+2H2O本项目流化床采用小颗粒且粒度范围较宽的催化剂，可以消除内扩散阻力，且利用内置换热管及时移走反应放出大量热量，使整个床层在近于等温条件下操作，易于控制，利于传质。由于催化剂颗粒处于稳定的流动状态，所以采用补加催化剂的方式，维持流化床内好的流化条件。且设备结构简单，适用于大型化生产。可以解决目前现有固定床反应器内部换热结构存在的管式换热系数低，难以实现传热强化，催化剂耗量大且难以实现连续或生产等问题。图5-1流化床反应详细见反应器设计说明书5.2分离设备结构创新5.2.1新型旋风分离器现有的绝大部分炼油厂流化催化裂化装置上采用的是高效PV型旋风分离器，本项目采用刘秀林等研究的基于PV型旋风分离器上做出的优化后的新型旋风分离器，综合了旋风分离器入口、排气管、筒锥及灰斗等结构改进的方法，使之在保持高效率的同时能够大幅度降低能耗。结构改进：（1）在蜗壳式旋风分离器入口中间增加一块隔板，把入口气流分割成两个部分，并且保证隔板按照一定的包角与分离器筒体相切，以增加进气的对称性和旋流的稳定性。（2）基于PV-E型旋风分离器，新设计了了一种加长型的分流型排气管。此排气管整体包含了渐扩段、直筒段、二次渐扩段和出口直筒段。（3）在排气管的筒体及锥体部分，沿圆周方向开有若干条狭缝，开缝角度为60。（4）将灰斗的水平顶盖改为锥形过渡段，能够消除灰斗中的顶部灰环，提高效率。新型旋风分离器整体结构如下图所示：图5-1 新型旋风分离器结构图图5-2 新型与基准PV分离器实验结果对比新型分离器的效率开始略低于基准PV型分离器的效率，但是随着入口气速的增加，效率的差值也越来越小；待入口气速大于18.2m/s时，新型分离器的效率全部高于相同气速下的基准PV型分离器的效率，并且随着入口气速的增加，效率的差值越来越大。在入口气速为19.6m/s时，新型分离器效率较基准提高了约1.6%，效果非常明显。在一般的工业运用场合，新型分离器能够在大幅度降低分离器压降的同时，保证分离器有95%左右的高效率，且能提升分离器的处理量，具有良好的操作弹性，具有广泛的应用前景。5.2.2液体再分布器本项目采用了一种具有支撑作用的液体再分布器，这种液体再分布器安装在填料塔中，包括液体收集组件和液体再分布组件，所述液体收集组件包括两层收集盘，上层收集盘和下层收集盘之间至少通过两组分流支撑件连接，每组分流支撑件包括两根分流支撑杆，所述的两根分流支撑杆的一端均连接在上层收集盘盘底，两根分流支撑杆相互之间形成 60-90角，每根分流支撑杆与上层收集盘之间的夹角为45-60；所述液体再分布组件包括集液盘，所述集液盘和下层收集盘之间通过若干支撑柱连接，在两根相邻的支撑柱之间安装有液体再分布结构。该发明在有效完成自身液体再分布功能时还具有填料层支撑功能。图5-3 有支撑作用的液体再分布器采用此种液体再分布器取得了以下收益（1）形状结构的设计，使得在更有效完成自身液体再分布功能时还具有填料层支撑功能。 （2）无需填料支撑板，节约成本。（3）液体再分布效果好。5.4输送设备结构创新本项目采用了一种耐酸蚀的新型磁力泵。在本项目中由于存在大量的醋酸，且反应器等处的温度压力较高，作为醋酸生产工艺中作用极其重要的输送介质磁力泵，其在高温强腐蚀性的作用下泵体中的叶轮连接处、内磁转子连接处的部件结构，该部件结构通常采用键与键槽的 结合并配合螺栓、螺母的栓固结构，该部件结构极易被腐蚀毁损，致使磁力泵无法正常工作，既缩短了磁力泵的运行周期，又增加了磁力泵维修维护的成本，并且严重影响了产线生产的效率。此外，醋酸的强腐蚀性以及高温特性也使磁力泵泵壳内的金属 衬被、叶轮及叶轮口环等部件易被腐蚀，不仅降低了磁力泵的稳定性，而且缩短了磁力泵的运行周期。这种新型屏蔽泵摒弃磁力泵中叶轮连接处、内磁转子连接处易被酸性液体腐蚀的键与键槽的配合结构，以加强传动部件结合处的稳定性、耐酸蚀性。此外， 鉴于锆及锆合金材质设备遭受酸蚀破坏的情况较少，本实用新型采用将部分过流部件（如泵壳、口环、叶轮、泵轴、节流盘等）由锆材制作而成，而泵轴、隔离套、内磁转子、卡盘是由哈氏合金制作而成。以增加磁力泵关键性部件的使用寿命，减少部件因腐蚀造成的损失，从而延长磁力泵的稳定运行周期。作为新型磁力泵又进一步改进，偏心段结构是由泵轴的中部向内磁转子方向依序分为泵轴段、内磁转子连接段、内磁转子偏心段、内磁转子螺接段所构成，其中，内磁转子连接段、内磁转子偏心段、内磁转子螺接段的横向截面半径依序递减，泵轴段、内磁转子连接段、内磁转子螺接段的轴线共线，泵轴段、内磁转子偏心段的轴线平行且不共线；偏心孔结构是由内磁转子中部对应内磁转子连接段、内磁转子偏心段所开设的内磁转子连接孔、 内磁转子偏心孔所构成，且内磁转子连接孔的轴线与内磁转子纵向截面的中心线共线，内磁转子偏心孔的轴线与内磁转子纵向截面的中心线平行且不共线；内磁转子螺接段具有外螺纹且外露于内磁转子外并通过与内磁背母的螺接而使内磁转子连接段、内磁转子偏心段 穿设固定于内磁转子连接孔、内磁转子偏心孔中。本实用新型耐酸蚀的磁力泵相较于普通磁力泵具有：传动部件结合处的稳定性、耐酸蚀性强且防转防松，同时过流部件耐酸蚀性也得到加强，从而提升磁力泵稳定运行的周期。图5-3 新型耐酸蚀磁力泵5.4换热设备结构创新换热器作为能源领域余热回收、热能传递的重要设备，其效能将直接影响能源的利用率。换热器的可靠性影响着整个生产流程，流体诱导振动是导致管壳式换热器失效的主要原因之一，长久以来相关工作者们提出了多种抗振措施，本项目采用的是赵书培等提出的扇叶型折流板换热器，赵书培在前人的研究基础上提出了一种扇叶型折流板换热器来预防流体诱导振动。传统的弓形折流板换热器壳程流体呈“之”字型流动，流体横掠管束容易发生流体诱导振动，振动发生时柔软的换热管剧烈抖动使得相邻换热管之间或换热管与折流板之间相互碰撞造成换热管破裂磨损。扇叶型折流板换热器中利用了扇叶型折流板代替了弓形折流板，将壳程主流方向改变为倾斜于管束流动，降低饿了流体横掠管束的速度分量，从而提高了