Word20161-设计文档集04-创新性说明

创新性说明目录第一章 原料方案及体系创新11.1原料方案创新11.2产品结构方案创新1第二章 环境保护技术创新22.1循环技术22.1.1原料循环利用22.1.2产物循环回收42.1.3吸收剂的循环利用62.1.4循环技术小结62.2乙烯回收技术72.2.1乙烯回收单元概述72.2.2乙烯回收单元分离效果82.3三废资源化处理82.3.1废气处理82.3.2废液处理92.3.3废固处理92.4热碳酸钾溶液吸收剂与DEA活性剂的使用102.4.1二氧化碳吸收解吸概述102.4.2各类脱除方法对比102.4.3二氧化碳吸收解析方法的选择122.5单产碳排放减少122.5.1减排措施122.5.2中国制造2025绿色发展2020年指标落实情况13第三章 反应技术与分离技术创新143.1反应技术创新143.1.1流化床反应器的设计143.1.2侧车反应器的设计与使用143.1.3反应精馏技术设计与使用153.2隔壁精馏塔技术163.2.1进料状况163.2.2隔壁精馏塔的选用173.2.3分离条件及结果183.3两段式吸收解吸193.3.1吸收解吸概述193.3.2解吸过程分类193.3.3解吸方法的选择203.3.4两段式吸收解吸技术的采用213.4三段气体分离塔22第四章 过程节能技术创新244.1过程热集成技术244.2隔壁精馏节能技术264.2.1隔壁精馏塔对比模拟264.2.2节能效果对比264.3侧线采出精馏塔设计274.3.1乙醛精制单元侧线采出精馏274.3.2醋酸乙烯酯回收单元侧线采出精馏284.4热泵技术的使用294.4.1醋酸塔T0501热泵精馏294.4.3流股间热泵技术的使用314.4.4隔壁精馏塔T0502热泵精馏的使用31第五章 过程设备强化与创新345.1流化床反应器创新345.1.1流化床结构创新345.1.2换热系统创新355.2固定床反应器创新355.2.1固定床结构创新365.2.2载热流体的创新375.3新型塔板使用375.4新型填料使用385.5换热管创新395.5.1高通量管395.5.2扭曲管395.5.3换热管应用405.6新型压缩机使用405.7新型屏蔽泵使用42第六章 安全436.1阻聚剂436.2设备材质436.3自动控制系统43广西投资集团年产33万吨醋酸乙烯酯项目创新性说明第一章 原料方案及体系创新1.1原料方案创新醋酸乙烯酯，作为一种重要的有机化工原料，是年消费量数百万吨的大宗化学品，在我国亦有超过55年的生产历史，在国内主要以乙炔为原料生产醋酸乙烯酯，产能低、污染大，中国制造2025对于制造业提出了更高的要求。本项目以乙烷裂解得到的乙烯作为原料通过乙烯气相法合成醋酸乙烯酯，每年生产约33万吨醋酸乙烯酯，原料乙烯通过对其组成成分及特性分析，本项目选择的乙烯原料与全国大多数产品组成类似，因此本项目具有充足的普适性以及推广价值。采用乙烯气相法生产醋酸乙烯酯的这些厂家均可采用本项目的工艺包，进行接下来的工艺生产。1.2产品结构方案创新本项目以乙烷裂解得到的优质乙烯及广西华谊能源有限公司供应的醋酸为原料进行醋酸乙烯酯的生产，同时副产乙醛，相较于传统电石乙炔法及天然气乙炔法，实现了醋酸乙烯酯的清洁高效生产，转化率达99.50%，同时副产高纯度的乙醛拥有广阔市场。为更好的适应市场需求，本次设计我们实现了产品方案的高选择性和灵活性，保证经济效益的最大化。在实际生产过程中，利用本项目设计的工艺流程，可以根据实际市场需求灵活调节醋酸乙烯酯、乙醛等产品的产量，以实现最佳的产品结构方案，本项目主副产物见表1-1所示。表1-1本项目主副产品一览表序号产品含量（wt%）产量备注1醋酸乙烯酯99.8633万t/a主产品2乙醛99.800.146万t/a副产品第二章 环境保护技术创新2.1循环技术乙烯气相法生产醋酸乙烯酯工艺单程转化率低，故为了综合利用原料，我们除采用侧车反应技术对过程进行强化外（详见反应及分离技术创新），还采用了反应原料高度循环的方案，将主要原料乙烯、醋酸和氧气，以及辅助物料氮气进行循环，在保证反应体系内物料充足的同时，大大减少了物料的单程进料量，节约了原料与能源。除原料的循环利用外，为了避免合成产品在精制分离过程中的不必要浪费，本项目也对醋酸乙烯酯产物进行了高度的循环回收，大幅度减少了产物的跑损，在实现提升产物回收率的同时减少了三废的排放，为后续的三废处理提供了很大的方便。2.1.1原料循环利用2.1.1.1原料乙烯气体的循环利用原料乙烯经过反应器之后，少量发生化学反应，绝大部分的乙烯并没有发生反应。虽然在主反应器之后设置了侧车反应单元，但经过两个反应器之后仍有大量未反应的乙烯，此部分乙烯绝大部分通过气体预分离塔的气相采出，并送往三段式气体分离塔，塔顶得到几乎不含醋酸与醋酸乙烯酯的混合气体，此股气体大部分加压后循环回醋酸乙烯酯合成工段，少量侧流气在脱除二氧化碳之后同样返回反应单元，从而实现了乙烯的循环回收利用。此外，为防止设备长期运行过程中，惰性组分在体系内大量积累，进而干扰合成反应的正常进行，因此脱除二氧化碳后的气相有一小部分会送往火炬系统燃烧。但是此部分气相中乙烯含量较高，本项目通过设置乙烯回收单元对其中的乙烯进行了回收利用。除此主要部分的乙烯原料之外，经过气液分离单元之后，还有少量的乙烯气体溶解于有机相中，随着气液分离单元的塔底液相进入醋酸乙烯酯精制工段，进入醋酸乙烯酯精制工段的乙烯气体绝大部分通过塔顶的不凝气采出，仅有微量的乙烯混在乙醛产品中被采出，醋酸乙烯酯精制工段各塔顶采出的不凝性气体与从气液分离单元出来的侧流气混合后一起进入水洗单元，从而实现了原料乙烯的高度循环利用。原料乙烯的循环模拟过程如图2-1中加粗紫色线所示。图2-1原料乙烯回收利用循环乙烯循环前后的进料对比见表2-1所示：表2-1循环前后乙烯进料量对比表物料名称未循环时进料流量kg/h循环时进料流量kg/h节约比例%乙烯1290471668887.07由上表2-1可知，通过原料乙烯的循环利用，可节约乙烯87.07%，大幅度减少单程原料消耗，提升原料利用率。2.1.1.2原料醋酸的循环回收及多重化利用通过反应器之后，大部分的醋酸也未发生反应，经过气体预分离塔的初步分离，醋酸绝大部分从塔底采出，少部分的醋酸进入到塔顶并溶解于塔顶液相中。由于塔底采出的醋酸含有较多量的水，塔顶有机相中溶解有一定量的醋酸，因此，塔顶有机相与塔底醋酸均送往醋酸乙烯酯精制工段的醋酸分离单元，两流股从不同的塔板位置进入醋酸塔。气体预分离塔的气相送至三段式气体分离单元，以回收气相中的醋酸乙烯酯产品，同时产生可用于醋酸乙烯酯合成工段的原料气。经过醋酸分离单元的分离，绝大部分醋酸到达塔底，仅仅很少量的醋酸随着醋酸乙烯酯产品进入塔顶。塔底醋酸的纯度较高，其中只含有少量的水和重组分乙二醇二乙酸酯。此醋酸流股从塔底出来之后主要有三个去向，大部分脱除重组分乙二醇二乙酸酯之后直接循环回到醋酸乙烯酯合成工段，另外两股物流分别去到三段式气体分离单元和水洗单元作为塔内淋洗液体。去到水洗单元的醋酸在淋洗完气相之后，随水洗单元塔底液相一起返回醋酸分离单元，另一部分在气体分离单元完成淋洗吸收任务之后也随塔底液体一起回到醋酸分离单元，实现多重化利用。醋酸分离单元有少量醋酸随醋酸乙烯酯一起到达醋酸分离单元的塔顶液相，此液相中的醋酸经过醋酸乙烯酯精制单元之后完全由塔底排出，进入醋酸乙烯酯循环回收单元，再从此单元的塔底得到纯度很高的醋酸，此醋酸直接回流至醋酸乙烯酯合成工段。此外，除了通过物理方法分离出原料醋酸，在醋酸乙烯酯精制工段还有反应精馏单元，将醋酸甲酯中的醋酸水解出来，循环回到醋酸分离单元，进行醋酸的循环回收，提高醋酸的转化率和选择性。综上分析，流程中几乎包含了醋酸乙烯酯生产过程中所有醋酸的循环利用。而且醋酸除作为反应原料之外，还起到了洗涤回收气相中的醋酸乙烯酯的作用，避免了使用新吸收剂，再向体系中引入新组分，从而大幅度降低了分离精制工段的设计复杂性及操作成本，原料醋酸的循环回收及多重化利用如图2-2加粗红色线所示。图2-2原料醋酸回收利用循环醋酸循环前后的进料对比见表2-2所示：表2-2循环前后醋酸进料量对比表物料名称未循环时进料流量kg/h循环时进料流量kg/h节约比例%醋酸720633399952.82由上表2-2可知，通过原料醋酸的循环利用，可节约醋酸52.82%，大幅度减少了原料的消耗，提升了原料的利用率。2.1.2产物循环回收醋酸乙烯酯产品从醋酸分离单元出来之后，经过醋酸乙烯酯精制单元，绝大部分的醋酸乙烯酯由侧线采出，得到高纯醋酸乙烯酯产品。少部分通过塔底进入醋酸乙烯酯循环回收单元，从醋酸乙烯酯回收单元塔顶出来的液相直接循环至醋酸乙烯酯精制单元提馏段，实现此部分的醋酸乙烯酯循环回收。由于醋酸乙烯酯与水会形成共沸物，因此仅通过醋酸乙烯酯精制单元无法实现醋酸乙烯酯的全部采出，会有较大量的醋酸乙烯酯与水一起到达醋酸乙烯酯精制单元的塔顶，在塔顶冷凝器之后设置气-液-液三相分离装置，用于采出溶解在其中的少量不凝性气体，以及实现水相的分离，有机相部分采出至后续的反应精馏单元，剩余部分作为塔顶回流。进入后续反应精馏单元和乙醛精制单元的醋酸乙烯酯也得到了很好的循环回收利用。大部分的醋酸乙烯酯从反应精馏塔的底部与醋酸一起回流到醋酸分离单元，实现此部分的回收利用；另外较少的一部分则通过乙醛精制单元，最后从脱轻单元塔底部循环回到醋酸乙烯酯精制单元精馏段。除了液相部分的循环回收利用，还有醋酸乙烯酯精制工段各塔顶部采出不凝气时带出的少量醋酸乙烯酯，此部分醋酸乙烯酯进入到水洗单元，经过水洗，几乎所有醋酸乙烯酯都回到液相，然后回到醋酸分离单元，实现了气相中的醋酸乙烯酯的循环回收。最后的醋酸乙烯酯产品循环回收如图2-3加粗蓝色线所示。图2-3醋酸乙烯酯产品回收循环产物循环回收技术使用前后醋酸乙烯酯的跑损量对比见表2-3所示：表2-3循环前后醋酸乙烯酯跑损量对比表项目未循环时kg/h循环时kg/h减少比例%跑损量1212325097.94循环技术使用前后醋酸乙烯酯的回收率对比见表2-4所示：表2-4循环前后醋酸乙烯酯回收率对比表项目未循环时循环时增加比例回收率%74.0499.4634.33由上表2-3和表2-4可知，通过循环技术的使用，可大幅度减少醋酸乙烯酯的跑损量，很好的实现产品醋酸乙烯酯的回收，最终的回收率可达99.46%。2.1.3吸收剂的循环利用本项目在二氧化碳的吸收解吸部分所使用的吸收剂为热碳酸钾溶液，热碳酸钾溶液在吸收完二氧化碳之后进入解吸塔，实现吸收剂的再生，且碳酸钾在运行过程中几乎不会有损失，只需适时补加一定量的水和助催化剂，较好的节省了操作成本，吸收剂的循环如图2-4中加粗绿色线所示。图2-4吸收剂循环2.1.4循环技术小结通过反应原料高度循环方案的采用，将主要原料乙烯、醋酸和氧气，以及辅助物料氮气都进行了循环，在保证反应体系内物料充足的同时，大大减少了原料的进料量，节约了原料与能源，循环技术使用前后的原料及辅助物料用量对比汇总见表2-5所示：表2-5循环前后进料量对比汇总表物料名称未循环时进料流量kg/h循环时进料流量kg/h节约比例%乙烯1290471668887.07醋酸720633399952.82氧气266551282851.87氮气136426153398.88由于本项目涉及到分离步骤复杂，每次分离都不可能实现有用物料的百分之百回收，通过循环技术的使用，使之在循环中得到富集，进而达到更高好的分离效果，大幅度减少原料的消耗与产品的跑损，在达到相同产量的条件下，乙烯用量节约87.07%，醋酸用量节约52.82%，氧气用量节约51.87%，氮气用量节约98.88%。通过循环技术的高度集成，不仅减少了原料的消耗，而且能将反应过程中产生的醋酸乙烯酯尽可能的实现回收，减少产物的跑损，提升产量的同时减少了三废的排放，为后续的三废处理提供了很大的方便。产物分离过程循环技术使用前后的醋酸乙烯酯跑损量。循环技术使用前后产物醋酸乙烯酯与副产物乙醛的跑损量对比见表2-6所示：表2-6循环前后主副产品跑损量对比表原料名称未循环时kg/h循环时kg/h减少比例%醋酸乙烯酯1212325097.94乙醛15720.586.94综上可知，循环技术的使用显著的减少了物料消耗，回收了产物，很好的实现了循环经济，使得本项目具有绿色经济、节能环保的特点。2.2乙烯回收技术本项目在设计过程中创新设置乙烯回收单元，可有效减少前往火炬系统的气流中的乙烯携带量，从而实现乙烯的高效利用。2.2.1乙烯回收单元概述乙烯在反应过程产生的副产物甲烷、乙烷以及原料氧气中夹带的氮气、氩气等惰性气体在反应系统中不断累积，会降低反应气体中循环乙烯的浓度，影响合成反应的顺利进行。一氧化碳是使催化剂中毒的物质，必须控制在一定浓度范围。此外，各装置系统吹扫、置换过程的大量置换气体（一般为氮气）也需要排出。因此，在生产过程中，必须连续抽出部分气体排放到火炬进行燃烧，以保持反应气体组分的相对稳定，保证生产正常进行。现行的处理方法主要为：在精制系统的吸收塔出口连续引出部分的精制气体，然后直接送至火炬焚烧，除去惰性气体等杂质气体，以维持反应系统中乙烯纯度。但这种直接焚烧的处理方式存在一定的不足，按照年产10万t醋酸乙烯装置工艺设计控制要求，正常生产时需从装置精制气体中连续抽出70Nm3h-1的气体送到火炬焚烧。这部分排出的气体中，乙烯质量含量约为43%，其它杂质约为57%，主要为氮气等杂质气体。这种方式使乙烯消耗量很大，造成了极大浪费，同时增加了三废处理量，给环境带来不良影响。根据在8.8bar压力、30温度下，乙烯在醋酸中有较大的溶解度，而其它组分在醋酸中溶解度较小的原理，设置乙烯回收塔，塔下段用原料醋酸吸收尾气中的乙烯，使尾气中的大部分乙烯得到回收。塔上段用工艺水洗涤回收醋酸，未吸收的少量乙烯及其它组分从塔顶排至燃料罐作为加热炉燃料，减少了加热炉燃料油的消耗量。而且乙酸是醋酸乙烯酯合成工段的原料，因此不用对塔底液相进行分离，可直接循环回醋酸乙烯酯合成工段作为反应原料。2.2.2乙烯回收单元分离效果通过乙烯回收单元的设置，每小时可回收乙烯1413kg，减少了乙烯的跑损，提高了乙烯利用率。乙烯回收塔设置前后乙烯跑损量对比见表2-7所示。表2-7乙烯回收单元设置前后跑损量对比表无乙烯回收单元设置乙烯回收单元减少比例%乙烯跑损量（kg/h）1448.3873.7194.91通过乙烯回收单元的设置，按每年7200小时计算，可减少乙烯消耗9897.624吨/年，节约成本6928.34万元/年。2.3三废资源化处理2.3.1废气处理通过原料高度循环回收利用之后，应项目工艺的要求，在正常运行过程中，有两股尾气的排放。分别为二氧化碳吸收解吸单元的解吸气体，其主要为纯度较高的二氧化碳；另一股尾气是为平衡体系内惰性气体而设置的气相采出，此流股是从吸收塔塔顶气相分出的一小部分，其主要成分为乙烯和氮气。除这两股尾气排放之外，还有开停工等过程排放的气体，所有排放的尾气及其处理方法如下：（1）生产过程中为平衡体系内惰性气体而采出的尾气含有较多的乙烯，为提高原料乙烯的利用率，本项目设置乙烯回收塔对尾气中的乙烯进行回收利用，乙烯回收塔塔顶尾气的组成主要有乙烯、氮气等，在爆炸范围之外的排入装置燃料气管网，作为燃料，爆炸范围内则充入部分N2再送至燃烧；通过screen3 Model对火炬系统排出PM2.5、PM10进行分析可知，本项目火炬系统固体颗粒物排放未超过国家标准。（2）开停工及操作不正常时排放的气体（如安全阀排放气）采用密闭采样系统送入火炬系统，不就地排放。（3）为减少乙醛、乙烯等气体的无组织排放，罐呼吸阀排出的含微量乙醛、乙烯等气体排入总厂火炬系统。阀门的设置是考虑从质量优良的厂家定货。另外，消耗零件实施定期更换。采用屏蔽泵，防止泄漏，维修简单。（4）CO2解吸塔塔顶闪蒸罐尾气中含有较多纯度较高的CO2，质量纯度为97.04%，售卖至同园区广西新天德能源有限公司进行食品级二氧化碳的制备。（5）由于乙烯气相法单程转化率低，若直接排放尾气中含有较多乙烯和醋酸，本工艺通过循环气回收工段，回收醋酸和乙烯，提高转化率，减少尾气排放。2.3.2废液处理1、生产废水（1）制备醋酸乙烯酯过程会有大量副产物醋酸甲酯存在废液中，本项目通过反应精馏，将醋酸甲酯通过反应精馏塔T0601催化水解生成醋酸重新加入循环，根据Aspen模拟结果，醋酸甲酯质量流量由270.96kg/h降低到0.13kg/h，在回收醋酸的同时有效减少了废液排出。反应精馏塔塔顶气相采出中含有较多的乙醛，我们将乙醛精制塔侧线采出得到纯度为99.8%乙醛作为副产品。（2）醋酸蒸发塔塔底废液主要含有EGDA且纯度较高，EGDA是新型环保溶剂，利用价值极高且提纯容易，可将废液收集送至有相关厂家，提纯回收EGDA。（3）脱轻塔与脱重塔采出废液中主要含有醋酸乙烯酯、醋酸与丙烯醛等，两部分废液收集送至总厂管网进行燃烧，回收能量用于公用工程。通过screen3 Model对废液焚烧装置排出PM2.5、PM10进行分析可知，本项目废液焚烧装置固体颗粒物排放未超过国家标准，详见12-大气污染估算报告。2、生活废水生活污水采用重力流排出装置区，接入厂区生活污水管道。送污水处理站采用SBR活性污泥法为主体的生化处理工艺。3、SBR(序批式活性污泥法)工艺简介：SBR法是一种较为先进的活性污泥处理法，该处理工艺集曝气池、沉淀池为一体，连续进水，间歇曝气，停气时污水沉淀撇除上清液，成为一个周期，周而复始。SBR法中曝气、沉淀在同一池内，节约了沉淀池和污泥、污水回流系统，所以占地省、运行费用低、设备简单、维护方便。项目SBR池分四格，每格按进水、曝气、沉淀、潍水四个阶段进行周期性运行。SBR池的进水、曝气、沉淀采用PLC进行控制，每格SBR池进水1.5h, 曝气3h、沉淀1h，潍水0.5h，一个周期6h，每一周期及每一阶段的运行时间可根据来水的水质和出水水质情况进行调整。SBR池内多余的污泥用污泥泵排入污泥池，污泥池污泥用泵送带式浓缩脱水一体化脱水机进行污泥脱水，滤液回到生活污水提升泵间，重新进入污水处理系统进行处理，泥饼外运。生活废水须经处理达到污水综合排放标准（GB8978-2001）二级标准，同时满足城市污水再生利用城市杂用水水质（GB/T18920-2002）标准后，灌溉季节用于矿区绿化、洗车等杂用，非灌溉季节可储存于储水池来年再用。2.3.3废固处理本项目的固体废渣主要来自生活垃圾和失活的催化剂。（1）失活催化剂本项目主反应用氧化硅负载型Pd-Au-K及Pd-Au/SiO2催化剂，使用寿命2年左右，定期更换新催化剂。催化剂易于再生，我们运往生产厂家进行再生以避免污染环境。醋酸甲酯分解反应精馏用Amberlyst35型树脂催化剂，每年更换1次，可运往原厂家再生。（2）生活垃圾生活垃圾分类后由环保部分统一回收后进行统一处理。2.4热碳酸钾溶液吸收剂与DEA活性剂的使用2.4.1二氧化碳吸收解吸概述根据二氧化碳脱除工艺原理的不同，大致可分为物理法和化学法。物理吸附法是利用气体中组分能溶解于吸收剂（水或有机溶剂）的特性来将这些组分脱除。而化学吸收法是通过气体中的相关组分同溶剂中的活性组分发生化学反应，生成化合物，再生时发生分解反应，释放出气体并得到活性组分。化学吸收法和物理吸收法具有不同的特点：（1）分压高时，物理法吸收能力大分压低时，化学法吸收能力大；（2）减压闪蒸时，物理法解吸量大于化学法，因此物理法多采用减压闪蒸再生，化学法多用加热再生；（3）当溶解量极小时，物理法的分压高，化学法的分压低，这表明化学法的吸收精细程度高。2.4.2各类脱除方法对比2.4.2.1物理脱除法（1）变压吸附法与变温吸附法变压吸附法（PSA）：变压吸附脱除二氧化碳的原理是吸附剂在加压条件下选择性吸附混合气中的二氧化碳组分，不易吸附的组分穿过床层。同理，通过减压的方式脱附二氧化碳，进行吸附剂的再生。变温吸附法（TSA）：变温吸附法是利用气体组分在固体材料上吸附性能的差异以及吸附容量在不同温度下的变化从而将二氧化碳分离。通过温度升降的循环操作，使低温环境下被吸附的二氧化碳组分在高温条件下脱附出来，从而使吸附剂得以再生。虽然吸附法脱除二氧化碳工艺流程简单、操作简便、能耗低且无腐蚀和污染，但吸附法脱除二氧化碳同时存在这吸附剂选择性和产品回收率不高的问题。（2）膜分离法膜分离法是根据薄膜对不同气体的渗透率不同来实现分离的。其原理是二氧化碳与薄膜材料间的化学或物理作用，使其穿过薄膜，形成高浓度的二氧化碳组分，然后加以回收利用。（3）物理吸收法物理吸收法的原理是利用优良溶剂对于混合气中的二氧化碳与其他气体溶解度不同的特性，进而将二氧化碳吸收，而不溶于溶剂的气体则被分离出去。物理吸收过程是放热过程，当气体分子被溶剂吸收时，相当于气体液化，从而释放出热量。常用的吸收溶剂有聚乙二醇二甲醚、甲醇和水。2.4.2.2化学脱除法（1）活化MDEA吸收法MDEA是N-甲基二乙醇胺，此吸收法的工艺流程是在低温高压的吸收塔中，利用活化MDEA溶剂与含有二氧化碳组分的混合气进行直接逆向接触，二氧化碳与MDEA溶剂发生化学反应生成富MDEA溶液，脱除了二氧化碳的净化气由吸收塔顶部排出。富MDEA溶液进入解吸塔，通过减压、加热等操作，二氧化碳气体从富MDEA溶液中释放，从解吸塔顶排出，回收利用。再生后得到活化的MDEA溶剂经过冷却后可以重新用于吸收操作，循环利用，且该工艺具有吸收效率高、净化程度高、能耗低和可循环操作的优点。（2）热碳酸钾法热碳酸钾法脱除二氧化碳工艺技术成熟，并以净化度较高、二氧化碳回收率高的特点得以广泛应用。目前，全国约有70%的大、中型合成氨厂都采用该工艺进行二氧化碳脱除与回收。反应过程为：在活化剂DEA的作用下，碳酸钾溶液与二氧化碳发生反应生成碳酸氢钾，此过程为二氧化碳吸收反应；生成的碳酸氢钾经过加热，释放出二氧化碳，得到再生碳酸钾溶液循环使用。其中DEA为活化剂，参与反应过程，可有效地提高二氧化碳的反应速率。且在吸收剂中加入缓蚀剂，可有效地避免体系因碱性过强而造成对设备的腐蚀，具体反应过程的方程式如下所示。K2CO3 2K+ + CO32-R2NH + CO2 R2NCOOHR2NCOOH R2NCOO- + H+R2NCOO- + H2O R2NH + HCO3-K+ + HCO3- KHCO3注：R2NHDEA为2,2-二羟基乙二胺碳酸钾溶液与二氧化碳的反应为可逆过程，增加压力或降低温度，反应有利于二氧化碳吸收方向进行，反之则有利于二氧化碳解吸反应进行。2.4.3二氧化碳吸收解析方法的选择综合考虑以上各类二氧化碳脱除方法的优缺点，以及本项目运行过程中所需处理流股的实际情况，二氧化碳的含量相对较少，分压相对较低，因此选择化学吸收法能更彻底地将侧流气中的二氧化碳脱除，且考虑到热碳酸钾工艺成熟，运行成本较低，吸收剂无损失，无需再补加吸收剂，且运行中无有害气体的释放，最终选择热碳酸钾作为本项目二氧化碳的吸收剂。通过查阅文献，热碳酸钾溶液由以下五部分组成：（1）碳酸钾，浓度25%30%，吸收二氧化碳；（2）DEA，浓度2%5%，作为活化剂，提高反应速率；（3）缓蚀剂，偏钒酸盐；（4）消泡剂，硅酮或硅醚类；（5）水。2.5单产碳排放减少本项目在设计过程中，通过采用以下措施有效的减少了生产过程的物质及能源消耗，从而达到了减少碳排放的目的。2.5.1减排措施1.构建原料循环系统：考虑到原料转化率较低问题，大量使用循环操作，实现了醋酸和乙烯原料高效转化，循环之后，乙烯的转化率为99.50%，醋酸的转化率为96.78%，可知醋酸和乙烯在完成循环之后都具有很高的转化率。2.构建产品循环系统：为了避免所合成产品的浪费， 在经济上和技术上可行的情况下尽量构建循环系统，以循环回收物料中的醋酸乙烯酯产品。此项措施不仅有效地回收了产品，避免了产品的浪费，而且在保证相同产量的条件下，间接地减少了原料的使用量。3.使用二氧化碳吸收解吸单元此单元的使用可以捕集在反应过程中产生的二氧化碳，也在一定程度上减少了二氧化碳的直接排放量。4.使用隔壁精馏塔技术和侧线采出精馏技术隔壁精馏塔属于完全热耦合精馏塔，侧线采出精馏技术也是一种较为节能的精馏技术，且隔壁精馏塔用一个塔完成了两个塔的分离任务，不仅降低了项目的设备投资费用，而且有效的减少了操作过程的能耗，实现了低能耗生产。5.使用非均相反应热泵精馏技术对于可逆反应，反应产物需要与反应物及时分离，反应精馏塔可以达到更高的转化率，同时减少设备及能耗费用。本流程通过水解醋酸甲酯回收其中的醋酸，有效提高醋酸的转化率、选择性。2.5.2中国制造2025绿色发展2020年指标落实情况按照中国制造2025中有关绿色发展2020年指标有关情况，将我厂实际与钦州市有关情况对照，情况如下：规模以上单位工业增加值能耗在2015年为2.89吨标准煤/万元，按照中国制造2025指标，下降幅度应为18%，2020年应达到指标为2.373吨标准煤/万元，按照广西省高质量发展计划要求为0.848吨标准煤/万元，故本项目取指标为0.848吨标准煤/万元。CO2排放量下降幅度，按照中国制造2025指标应下降幅度为22%，“十三五”化工示范项目和资源利用目标文件规定的5.20吨CO2/吨，2020年应下降到4.1吨CO2/吨。单位工业增加值用水量下降幅度，本项目冷却水循环使用，消耗可忽略，通过水集成优化，实际用水量为生产用水1.38万吨/年，设备冲洗、生活用水等1.43万吨/年，单位工业增加值能耗为1.115m3，单位工业增加值用水量为0.426吨水/吨，单位工业增加值用水量为广西省2015年标准为万元工业增加值用水量为57m3，按照中国制造2025指标下降幅度为23%，值为43.86m3。工业固体废物综合利用率，本项目所产生工业固体废物主要为废催化剂及化学品包装等，固体催化剂回原厂回收，化学品均为桶装和袋装，桶装包装可回原厂回收，袋装废品送至有资质厂家回收处理，固体废物综合利用率可达90%以上。表2-8落实中国制造2025绿色发展2020年指标情况项目单位2015年实际值项目设计值2020年标准单位工业增加值能耗吨标煤/万元1.009吨/万元0.7320.848单位产量CO2排放吨CO2/吨6.67吨/万元4.775.20单位工业增加值用水量m3/万元57m3/万元2.943.86工业固体废物综合利用率%/9080表2-9绿色发展2020年指标落实对照表项目项目设计值下降幅度 绿色发展指标值单位工业增加值能耗下降幅度0.732吨/万元27.45%18%单位工业增加值CO2排放下降幅度4.77吨/万元32.98%20%单位工业增加值产值用水量下降幅度2.9 m3/万元94.9%23%固体废物综合利用率90/73本项目各指标均达到中国制造2025要求，因此本项目节能环保，具有良好的可持续性和较好的经济效益。第三章 反应技术与分离技术创新3.1反应技术创新3.1.1流化床反应器的设计本项目的主反应为乙烯、醋酸和氧气反应生成醋酸乙烯酯，工艺条件试验结果表明，反应温度及系统压力对反应有很大影响，温度升高，反应活性也升高，但上升到一定限度后，会导致反应选择性的下降。在实际生产中，反应温度不能过高，同时需要衡量产量与原料单耗问题。本反应控制温度在150左右。现国内反应器都为固定床反应器，虽然很好地解决了撤热问题，但采用了高压蒸汽撤热，高压蒸汽由于压力、流量、温度的扰动容易造成反应床层热点温度漂移，进而导致反应体系不稳定，不利于反应器的放大设计。针对上述的反应特点，本项目创新地设计主反应器使用流化床反应器。该反应器实现了沿程移热功能，使反应体系温度保持在150的高效低副产反应温度范围，同时通过精密的控制系统，以及高效的催化剂再生方法，不但解决了催化剂失活问题，而且生产能力大、生产效率高，实现了生产过程连续化。关于此反应器的详细信息参见反应器设计说明书。3.1.2侧车反应器的设计与使用考虑到乙烯的单程转化率较低，为实现较高的产量，单程通过反应器的气体量非常巨大。且限制乙烯单程转化率的主要因素为氧气分压，但困于乙烯爆炸极限，氧气分压不可超过6%。因此，为了提高乙烯的单程转化率，本项目创新设计并使用一个侧车反应器，从主反应器出来的气相混合物经过气体预分离塔的初步分离之后，从塔底采出一股液相，同时塔上段采出一股气相，混合作为侧车反应器的原料，在进入侧车反应器之前补加一定量的氧气，以提高原料气中的氧分压。经过侧车反应器的进一步反应，反应混合气经过冷却之后返回到气体预分离塔，从而实现反应过程的强化。侧车反应单元主要由一个气体预分离塔和一个侧车反应器构成。反应混合气经过气体预分离塔分离后，醋酸与醋酸乙烯酯初步分离，醋酸乙烯酯基本从塔顶有机相采出，塔顶乙烯等气体含量很高，醋酸乙烯酯的分压较低，塔釜采出液主要为醋酸，其中还含有反应过程中产生的少量的水。此外，塔顶还有一股水相采出，此流股进入醋酸乙烯酯精制工段的脱水塔回收其中溶解的醋酸乙烯酯。塔内气相的主要成分为乙烯、氧气和氮气，以及醋酸乙烯酯产品。从塔内侧线采出一定量的气相，同时在塔釜采出一定量的液相，两者在蒸发器中混合并形成反应原料气，用中压蒸汽进一步加热后与氧气混合进入侧车反应器，侧车反应器是一个列管式固定床反应器，目的在于提升乙烯的单程转化率，减少过程能耗，反应混合气经过冷却后返回到气体预分离塔，从而实现过程的强化。考虑到醋酸乙烯酯和合成反应是一个强放热反应，侧车反应器的管间通过120、2bar的加压饱和水，利用水汽化过程会吸收大量的潜热的特点，用以移除反应过程释放的热量，实现反应器的控温，维持其在一个相对稳定的温度下进行。同时，将产生的低压蒸汽通过MVR蒸汽压缩技术加压后并入蒸汽管网，实现反应热的资源化利用，侧车反应单元的Aspen模拟结果如图3-1所示：图3-1侧车反应单元Aspen模拟截图侧车反应技术使用前后，乙烯对产物醋酸乙烯酯的单程转化率对比见表3-1所示：表3-1侧车反应技术使用效果对比表无侧车反应技术含侧车反应技术乙烯对主产物转化率%9.5811.79由上表3-1可知，通过侧车反应技术的应用，可将乙烯对主产物的转化率从9.58%提高至11.79%。3.1.3反应精馏技术设计与使用反应精馏是近年来逐渐发展起来的过程集成与强化技术，它将精馏技术与反应集成起来，通过精馏的方法将反应物与产物分离开来，以破坏可逆反应的平衡关系，使反应继续向生成产物的方向进行，从而可提高可逆反应转化率、选择性和生产能力。此外，反应精馏过程中还可通过化学反应破坏气液平衡关系，从而可加快传质速率，缩短反应时间。对于放热反应，反应所释放出的热量可作为精馏所需汽化热，从而可降低能耗和操作费用。具有选择性高、使可逆反应回收率提高、缩短反应时间、强化设备生产能力、能耗低、操作费用低、投资少等优点。在本项目中，醋酸甲酯作为反应过程中的一个副产物，会消耗一定量的醋酸，为提高醋酸的原子利用率，将此部分的醋酸进行回收，本项目创新设计反应精馏装置，并将此装置设置于醋酸乙烯酯精制单元之后。反应精馏单元除了分离回收醋酸乙烯酯外，还将醋酸甲酯水解，将水解得到的醋酸循环至醋酸分离单元，未发生反应的醋酸甲酯也几乎全部从塔底回流至醋酸分离单元，因此在循环收敛之后，反应过程产生的醋酸甲酯几乎完全能水解成醋酸和甲醇，从而回收利用此部分的醋酸，而甲醇则通过脱轻单元分离出体系，其他反应精馏的详细信息见反应器设计说明书。通过反应精馏的使用，不仅实现了原料醋酸的回收，也在一定程度上减少了系统有机废液的排放，反应精馏技术使用前后醋酸回收量及轻组分废液排放量对比见表3-2所示：表3-2反应精馏技术使用效果对比表无反应精馏技术含反应精馏技术回收醋酸量kg/h0218.79轻组分废液排放量kg/h524.48305.69由上表3-2可知，反应精馏技术的使用不仅实现了原料醋酸的回收，而且有效的减少了轻组分有机废液的排放量，提升原料利用率的同时，为后续的废液处理减轻了负担。3.2隔壁精馏塔技术综合分析醋酸乙烯酯精制单元的分离任务和进料组成，最终选取隔壁塔精馏技术，并以此代替之前的粗醋酸乙烯酯分离单元和精醋酸乙烯酯分离单元，在保证得到高纯醋酸乙烯酯产品的条件下有效的降低了过程的操作费用及设备费用，并减少了设备的占地面积。3.2.1进料状况醋酸乙烯酯单元的进料主要为醋酸分离单元的塔顶有机相，此有机相的主要成分为醋酸乙烯酯、少量醋酸甲酯、醋酸乙酯和水等杂质。其中醋酸乙烯酯与醋酸甲酯、醋酸乙酯的沸点较为接近，三者的沸点见表3-3所示。表3-3醋酸乙烯酯精制单元进料状况物质醋酸乙烯酯醋酸甲酯醋酸乙酯沸点（）71.857.877其中醋酸乙烯酯为中间组分，另外两种组分的含量相当，而两者都是影响醋酸乙烯酯产品质量的重要因素，此外，水与醋酸乙烯酯在操作条件下存在共沸点，对分离过程提出了更高的要求。醋酸乙烯酯优等品规格见表3-4所示。表3-4醋酸乙烯酯产品规格（质量分率）物质醋酸乙烯酯醋酸乙酯醋酸甲酯水分乙醛醋酸W（%）99.80.140.020.040.020.005为了将杂质分离开，并得到高纯的醋酸乙烯酯产品，需要两个常规精馏塔，且由于醋酸乙烯酯与醋酸乙酯的沸点太过接近，两者的分离显得更加困难，需要的塔板数较多，从而使得设备投资费用巨大。3.2.2隔壁精馏塔的选用隔壁精馏塔：隔壁精馏塔简称为隔壁塔（又称为分壁精馏塔或隔板精馏塔），属于完全热耦合精馏的特殊类型。隔壁精馏塔实质是在塔内增设一个竖立的隔板，将常规精馏塔的内部一分为二，将精馏塔分为上段、下段及由隔板分开的精馏进料段及中间采出段四部分。在一个精馏塔内部同时完成传质和传热过程，隔壁塔的示意图如图3-2所示。 图3-2隔壁塔示意图与完全热耦合塔相比，隔壁精馏塔将完全热耦合精馏塔的预分馏塔与主塔组合在同一个精馏塔内，这样的结构省去了一个再沸器和一个冷凝器，从而节省了设备投资，同时由于热量在同一个塔内重复循环利用，因此也节省了能耗。除此之外，隔壁塔还具有以下三大优势：（1）比热耦精馏塔少一台精馏塔及响应管路，占地面积减少；（2）比热耦精馏塔更具有实际价值，不但节省成本，还可以减少从主塔侧馏分引回蒸汽的困难，避免进料组成的不匹配问题；（3）避免了中间组分的返混效应，减小进料与进料板上组成不同引起的混合问题。隔壁塔型可以用分为主塔和副塔两个模型来理解，副塔的作用是将混合物进行初步分离，对于主要组分为A、B、C的流股（A、B、C三种组分的沸点逐次生高），轻关键组分（A和B的混合气体）全部由塔顶采出，而重关键组分（B和C的混合液体）完全由塔釜采出，中间组分B在塔顶和塔底之间分配。主塔的作用则是对副塔塔顶和塔底的物料进一步分离，在塔顶得到的是沸点最低的组分A，在塔釜采出的则是沸点最高的组分C，而中间组分B则在主塔的中部富集采出，从而用一个塔实现了对三种组分的完全分离。隔壁塔的各种优良性能都能较好地与我们所要处理物料的分离要求相一致，醋酸甲酯主要在塔顶采出，而醋酸乙酯和少量醋酸分离单元过来的醋酸则从塔釜采出，高纯醋酸乙烯酯从主塔侧线采出。3.2.3分离条件及结果3.2.3.1分离条件隔壁塔主塔塔板数为：68块塔板副塔塔板数为：40块塔板主塔回流比：回流比设置为24.4隔板位置为：从第10块板到50块板操作压力为：1.05bar操作温度：主塔塔顶设置温度为50进料及采出板位置：进料板为副塔的第17块板；采出位置为主塔的第26块板，进行液相采出侧采产品流股流率：540.2kmol/h添加设计规定：规定侧线产品采出流股中杂质醋酸乙酯的纯度为0.138%，以主塔回流比作为操作变量。3.2.3.2分离结果通过隔壁塔的分离，从主塔得到的醋酸乙烯酯产品见表3-5所示。表3-5醋酸乙烯酯产品组成物质醋酸乙烯酯醋酸乙酯醋酸甲酯水分乙醛醋酸M(kg/h)46441.951164.18071.19690.00000.00000.0000W(%)99.860.140.000.000.000.00由上表可知，通过隔壁塔可以得到高纯的醋酸乙烯酯产品，能够很好的满足产品纯度要求。3.3两段式吸收解吸3.3.1吸收解吸概述解吸和吸收的原理是相似的，都是在推动力作用下的汽、液相际间的物质传递过程，不同的是两者推动力的方向相反，传质方向也相反。正是根据推动力相反这一点，解吸被看作是吸收的逆过程。有利于吸收的条件对于解吸是不利的，反之亦然。解吸剂需要具有如下性质：1、吸收剂对解吸剂的吸附能力和被吸收物质相近或稍微弱一些，只有这样才有利于两者在吸附剂上进行吸附交换。2、解吸剂和被解吸物质及原料中其他物质之间的沸点差要大，便于用精馏方法分离。3、解吸剂纯度要高，如果带有杂质可能会影响吸附剂的吸附性能，使吸附剂劣化，同时影响产品的纯度。4、解吸剂必须具有高的热稳定性和化学稳定性。3.3.2解吸过程分类降压和负压解吸只是靠改变系统的压力来实现的。在许多情况下，由于压力条件的限制，解吸往往不可能充分进行，尤其是对溶解度较大的组分更难充分解吸，需要进一步用其它手段提高组分的解吸程度。解吸剂作用下的解吸，则是普遍采用的方法。常用解吸剂是惰性气体、水蒸汽、溶剂蒸汽和贫气。1、惰性气流或贫气中的解吸这种解吸是逆流接触过程。在采用惰性气体为解吸剂的解吸塔中，惰性气体自下而上从塔底进入，与由上而下的液体逆流接触。由于溶质组分不断地从液相转入汽相，液相中组分的浓度将会由上而下逐渐降低，而汽相中组分的浓度则由下而上逐渐增大。可见，塔中汽、液相组分浓度的变化规律恰好与吸收过程相反。在某些情况下，解吸剂并不是惰性气体，而是含有溶质组分的气体。当然，解吸组分的汽相分压必须低于平衡分压（故称为贫气）。 其它组分可以是溶解度较大的溶质，其汽相分压也可能比平衡分压大，它们在过程中被下降的溶液所吸收。这就是说，在同一个塔进行着吸收和解吸。在塔的一定范围内，对一些组分是吸收；对另一些组分却是解吸。2、直接蒸汽解吸为了使解吸在较高的温度下进行，可以用水蒸汽作为解吸剂。饱和水蒸汽或过热水蒸汽从解吸塔底部通入，迎着下降的液流上升。它除了起到降低组分在汽相的分压，导致解吸的作用外，由于蒸汽温度高于溶液温度，且通常是高于溶液的沸点，因而溶液将被加热，从而促进了解吸的进行。比较简单的理想情况是将吸收液预热到沸点再送入解吸塔。这时，溶液沿整个塔高都处于一定的沸点温度下，如果不消耗热量于组分的解吸（认为气态组分的微分溶解热等于零），且没有对环境的热损失，那么解吸将在等温下进行。实际的情况要复杂一些。解吸过程中必然要消耗一定的热量，当解吸剂是饱和水蒸汽时，将发生蒸汽的部分冷凝以抵偿这些热量消耗，当解吸剂是过热蒸汽时，消耗的热量靠过热蒸汽显热来抵偿。实际解吸过程并不是等温过程。3、间接加热蒸汽解吸液体从塔顶进入并向下流动，液相浓度逐渐降低，转入汽相的组分量也逐渐减少。液体流入再沸器中受热而沸腾，部分汽化形成的蒸汽自下而上与含被解吸组分的液体相向而遇，进行热量交换和质量交换。由上述可知，间接加热蒸汽解吸过程的解吸剂是来自被解吸液体本身汽化所产生的蒸汽，而不是从外部引入的。这种解吸过程实质上就是吸收剂和组分混合物的精馏，与精馏塔的提馏段操作相似。3.3.3解吸方法的选择综合考虑本项目吸收解吸单元的特性，使用热碳酸钾溶液来吸收体系中的二氧化碳，仅仅通过简单的减压或使用惰性气体，是难以将二氧化碳完全从吸收体系中解吸出来，进而不能实现吸收剂的循环利用。在直接蒸汽解吸中，蒸汽同时作为解吸载气和热量载体，是蒸汽与吸收液直接混合接触，换热效果较好，是一种性能优良的解吸剂，但是在解吸过程中会有一定量的蒸汽冷凝进入吸收剂液相，从而使得吸收剂中水含量增多，如果不能采取有效措施将进入到液相中的水分排出，便会使得水在体系内部的大量积累，也无法实现吸收剂的循环利用。因此需要在解析单元后再加一个水蒸发单元，以排出解吸过程中增加的水分，但蒸发单元的设置及运行也会提高过程运行的成本，并增加过程的能耗。本项目综合考虑过程的操作费用及设备成本，最终选择间接蒸汽解吸，并采用两段式吸收解吸技术。利用吸收剂富液本身产生的蒸汽作为载气进行解吸，再在塔顶设置一冷凝器，以回收塔顶气相中的水分，并将二氧化碳从体系中分离。虽然设置了冷凝器，但也无法实现水分与二氧化碳的完全分离，而且在吸收单元会有少量的水随气相流出，因此吸收剂贫液在用泵送回吸收塔时需要向其中补加一定量的水分；且由于活化剂在吸收解吸过程中会存在微量损失，因此需定期向体系中补加适当量的活化剂，以保证吸收过程的快速进行。3.3.4两段式吸收解吸技术的采用3.3.4.1一段式吸收解吸与两段式吸收解吸对比传统一段式吸收解吸与两段式吸收解吸的对比见表3-6所示：表3-6两类吸收解吸对比表项目普通一段式吸收解吸两段式吸收解吸吸收剂种类热碳酸钾溶液热碳酸钾溶液塔设备