第09章 氮氧化物污染控制-1

第九章氮氧化物污染控制,1.氮氧化物的性质及来源2.控制氮氧化物排放的政策3.燃烧过程中氮氧化物的形成机理及控制机理4.低氮氧化物燃烧技术5.烟气脱硝技术,氮氧化物的性质及来源,NOx包括N2O、NO、NO2、N2O3、N2O4、N2O5大气中NOx主要以NO、NO2的形式存在NOx的性质N2O：单个分子的温室效应为CO2的200倍，并参与臭氧层的破坏NO：大气中NO2的前体物质，形成光化学烟雾的活跃组分,氮氧化物的性质及来源,NOx的性质（续）NO2:强烈刺激性，来源于NO的氧化，酸沉降NOx的来源固氮菌、雷电等自然过程（5108t/a）人类活动（5107t/a）燃料燃烧占9095以NO形式，其余主要为NO2,氮循环过程,SO2下降8%NOx下降,单位GDP能耗降低6,GDP年均增长7,2015年，全国二氧化硫排放总量控制在2086.4万吨，比2010年的2267.8万吨下降8%；2015年，全国氮氧化物排放总量控制在2046.2万吨，比2010年的2273.6万吨下降10%。,控制目标,“十二五”氮氧化物减排总体要求,我国氮氧化物排放量及贡各行业献率,20062010年我国电力行业NOx排放量统计,电力行业NOx总量,各国NOx排放绩效中国（2010年）3.1克/千瓦时美国(2008年)1.14克/千瓦时,为中国的37%；日本（2000年）0.5克/千瓦时,为中国的16%,电力行业Nox排放标准,NOx的相互转化,NO与NO2产生NO和NO2的两个重要反应上述反应的化学平衡受温度和反应物化学组成的影响平衡时NO浓度随温度升高迅速增加,NOx的相互转化,平衡常数和平衡浓度,NOx的相互转化,平衡常数和平衡浓度,NOx的相互转化,NO/NOxRatioboilervehiclesnaturegas0.91.0internalcomb.engine0.991.0coal0.951.06#fueloil0.961.0dieselengine0.771.0,NOx的相互转化,上述数据说明：室温条件下，几乎没有NO和NO2生成，并且所有的NO都转化为NO2800K左右，NO与NO2生成量仍然很小，但NO生成量已经超过NO2常规燃烧温度（1500K）下，有可观的NO生成，但NO2量仍然很小,燃烧过程NOx的形成机理,形成机理燃料型NOx燃料中的固定氮生成的NOx热力型NOx高温下N2与O2反应生成的NOx瞬时NO低温火焰下由于含碳自由基的存在生成的NO,NOx,热力型NOx,快速型NOx,燃料型NOx,挥发份NOx,焦炭NOx,煤,碳氢燃料,空气中氮,热力型NOx的形成,热力型NOx形成的动力学Zeldovich模型,生成特点：生成速度比燃烧反应慢，主要在火焰带下游的高温区生成。捷里多维奇通过推导及试验测试，得到热力型NO生成速率为：,N2+ONO+N(R1)N+O2NO+O(R2)N+OHNO+H(R3),ZeldovichNO浓度和绝热火焰NO平衡浓度,ZelidovichNOx是在高温下生成，而且由于生成反应的速度缓慢，浓度和平衡值相差很大。控制氧浓度降低火焰温度缩短在高温区的停留时间降低氮浓度,热力型NO的生成和原理,热力型NOx对温度的依赖性很高，在同样的停留时间下，在2000K左右时温度降低100K可使NO浓度由平衡浓度的1/5降到1/10,热力型NO的生成和原理,富氧空气或纯氧氧浓度60纯氧燃烧在理论上可达到无NOx燃烧,热力型NO的抑制方法和原理,降低氧浓度降低燃烧温度缩短停留时间降低氮浓度,水、水蒸气喷射烟气再循环两段燃烧浓淡燃烧催化燃烧促进传热冷却火焰纯氧燃烧预混合（稀薄）燃烧,主要原因,次要原因,热力型NO的抑制方法和原理,烟气再循环的影响,降低温度降低氧含量,热力型NO的抑制方法和原理,空气分段燃料分段,三菱MACT低NOX燃烧系统,PM型低NOX燃烧器为主要燃烧器集低NOX燃烧器、炉膛空气分级、燃料分级和烟气再循环于一体适用于四角切向燃烧的燃烧器布置方式，可达100ppm以下,瞬时NO的形成,碳氢化合物燃烧时，分解成CH、CH2和C2等基团，与N2发生如下反应,火焰中存在大量O、OH基团，与上述产物反应,对温度的依赖性低在火焰内瞬间形成,ZeldovichNO和快速型NO生成特性的比较,在当量比1.4左右时快速型NO的浓度达到最大值,瞬时NO的抑制原理,原理：抑制CHi自由基的生成及其和N2的反应方法,1.添加水、水蒸气火焰中添加的水蒸气促进了CHi自由基和OH（或H2O）的反应，抑制了CHi自由基和N2的反应,水蒸气的添加量超过预混合气的10mol时NO急剧减少水蒸气促进了CHi自由基和OH（或H2O）的反应,2.预混合（稀薄）燃烧3.纯氧燃烧纯氧燃烧中不存在氮，理论上完全不会生成快速型NO,燃料中的氮含量,燃料中的N通常以原子状态与HC结合，CN键的键能较NN小，燃烧时容易分解，经氧化形成NOx火焰中燃料氮转化为NO的比例取决于火焰区NO/O2的比例燃料中2080的氮转化为NOx,燃料型NOx的形成,燃料氮的分解和NOx的生成与燃烧具有相同的燃烧速度,燃料型NOx的形成,抑制燃料型NOx的基本观点,燃料型NO的生成与还原,控制1、2、3反应，使还原反应途径3占优势,燃料型NO的抑制方法,利用燃烧方法抑制燃料型NO的生成,1.调节燃烧空气控制燃烧场气氛两段燃烧、低氧燃烧、低NO喷嘴2.改变燃烧空气的吹入方式来控制燃烧场混合的方法低NO喷嘴、两段燃烧3.利用燃料的两段吹入促进NO还原的方法再燃烧,着眼于控制空气比和气体混合比以及热负荷、燃料种类、燃料粒径等主要因素,空气比的影响,空气过剩率是降低燃料型NO的一个重要操作因素。,火焰温度的影响,热力型NO对绝热火焰温度的依赖性很高，而燃料性NO的依赖性较低。,两段燃烧空气的影响,实用锅炉广泛采用低NOx喷嘴和两段燃烧相结合的方法来抑制NO的生成低NOx喷嘴是在喷嘴附近形成还原区两段燃烧法是通过将燃烧空气分为二次吹入在燃烧炉内形成还原区,条件1SR10.75条件2SR10.84,煤燃烧过程中NOx的形成,煤燃烧中NOx的形成,煤粉炉NOX排放与燃烧方式关系,NOx的形成和破坏,燃煤锅炉中低NOx燃烧技术,电厂锅炉低NOx技术,电厂锅炉低NOx排放对策的比较,燃煤低NOx燃烧技术空气分级燃烧,基本原理为：将燃烧所需的空气量分成两级送入，使第一级燃烧区内过量空气系数在0.8左右，燃料先在缺氧的富燃料条件下燃烧，使得燃烧速度和温度降低，因而抑制了热力型NOx的生成。同时，燃烧生成的CO与NO进行还原反应，以及燃料分解成中间产物（如NH、HCN和NH3等）相互作用或与NO还原分解，抑制了燃料型NOx的生成：在二级燃烧区内，将燃烧用的空气的剩余部分以二次空气输入，成为富氧燃烧区。此时空气量虽多，一些中间产物被氧化生成NO：但因火焰温度低，NOx生成量不大，因而总的NOx生成量是降低的，最终空气分级燃烧可使NOx生成量降低3040。,燃煤低NOx燃烧技术空气分级燃烧,燃煤低NOx燃烧技术空气分级燃烧,燃烧室中的分级燃烧方法是：通常在主燃烧器上部装设空气喷口，形成所谓的“火上风”（Overfireair，也称为燃烬风）。OFA是燃烧室内空气分级燃烧的一种基本形式，也是目前达到商业应用的一种方法。,燃煤低NOx燃烧技术空气分级燃烧,燃煤低NOx燃烧技术再燃脱硝,再燃技术是一种三段式燃烧方式在炉膛上部，用于再燃的燃料，如天然气、煤（大约为总燃料的1030），喷入炉内，与主燃区生成的NOx反应。在富燃料条件下，再燃燃料形成的CHi首先与NO反应生成HCN，然后HCN被还原为N2,燃煤低NOx燃烧技术再燃脱硝,煤粉再燃最大优点经济性方便性存在增加飞灰含碳量、降低锅炉效率等问题超细煤粉与常规煤粉相比，具有着火性能好、稳燃效果好、燃烧效率高、NOx排放量低以及综合经济性高等优点。在该系统中所用的超细粉的标准为80的煤粉粒径小于43m。,燃煤低NOx燃烧技术再燃脱硝,燃煤低NOx燃烧技术烟气循环燃烧,它是在锅炉的空气预热器前抽取一部分低温烟气直接送入炉内，或者是与一次风或二次风混合后送入炉内，这样不但可以降低燃烧温度，而且也降低了氧气浓度，因而可以降低NOx的排放浓度。烟气再循环技术，其核心在于利用烟气所具有的低氧以及温度较低的特点，将部分烟气再循环喷入炉膛合适的位置，降低局部温度及形成局部还原性气氛，从而抑制NOx的生成。,燃煤低NOx燃烧技术烟气循环燃烧,降低氧浓度和燃烧区温度主要减少热力型NOx,多用于燃油、燃气锅炉燃煤锅炉用得比较少,燃煤低NOx燃烧技术烟气循环燃烧,燃煤低NOx燃烧技术,循环流化床燃烧技术,温度低：850950，产生的热力型NOx极少分级燃烧：可有效抑制燃料NOx的生成但会生成大量的N2O,燃煤低NOx燃烧技术低NOx喷嘴,燃煤低NOx喷嘴概念,燃烧器是锅炉设备的重要部件，它保证燃料稳定着火、燃烧和燃料的燃烬等过程；从NOx的生成机理看，占NOx绝大部分的燃料型NOx是在煤粉的着火阶段完成的。通过特殊设计的燃烧器结构，以及通过改变燃烧器的风煤比例，可以将其他降低NOx的原理用于燃烧器尽可能地降低着火区氧的浓度，适当降低着火区的温度，或缩短可燃气在高温区的停留时间等达到最大限度抑制NOx生成的目的。,燃煤低NOx燃烧技术低NOx喷嘴,阶段燃烧型低NOx燃烧器,旋流燃烧器实际上是高强度扰动式燃烧器，因而也是高NOx发生器只要采取一些空气调节手段，推迟燃料与空气的混合，就能使其转变为低NOx发生器；这种燃烧器还具有燃烧稳定，在相当低的燃烧速度下不至于出现过多未燃物损失的优点。双调风旋流燃烧器是这种燃烧方式的典型结构形式。美国巴威公司的DRB型双调风低NOx燃烧器,阶段燃烧型低NOx燃烧器,其主要特点是二次风分为内、外二次风两部分。它有三个同心的环形喷口，中心为一次风喷口，一次风量占总风量的1520。外面是内外层双调风器喷口，内二次风的风量占总风量的3545，外二次风量占总风量的5565。在燃烧器周围布置有二级燃烧空气喷口，以维持炉内过量空气系数为1.2左右，从而保证煤粉的燃烬。由于这种燃烧器的二次风采用内、外两个调风器，故又称之为双调风低NOx燃烧器。该燃烧器的一次风煤粉混合物为不旋转的直流射流，在燃烧器出口处一次风与内二次风混合形成富燃料着火燃烧区。外二次风的旋流强度较低，因而可使燃烧过程推后，并降低火焰温度（1.2m处1600降至1200）。NOx可降低30左右,阶段燃烧型低NOx燃烧器,浓淡偏差型低NOx燃烧器,美国ABBCE公司开发的宽调节比WR型燃烧器。由90o弯头、带水平导流板的喷嘴体和带波纹型钝体的喷嘴组成煤粉气流经过90o弯头后，由于离心作用，煤粉气流分离成上淡下浓两股，6070的煤粉进入下部区域，其余3040的煤粉进入上部区域，而煤粉气流中的空气基本上按各50进入上下两区。水平导流板可保持两股气流分层至喷嘴出口，从而形成浓淡偏差燃烧。偏差燃烧由于上部浓煤粉气流所需的着火热少，故易于着火，随即点燃下部的煤粉气流，因此燃烧稳定性和低负荷性能好。由于浓侧煤粉气流的空气量少，故抑制了燃料型NOx的生成，所以，即使其温度高，热力型NOx会增加，但因前者起主要作用，因而浓侧的NOx生成会减少；淡侧煤粉气流因空气量多，燃料型)NOx生成增多，但因温度低，热力型NOx减少。因而总的NOx排放会降低。,烟气再循环型低NOx燃烧器,巴布科克日立公司在DRB双调风燃烧器的基础上开发了用于烧油和天然气的烟气再循环燃烧器再循环烟气不经混合直接引入一次风外面的区域，可以降低火焰温度峰值和冲淡火焰中心的氧浓度，以抑制热力和燃料型NOx的生成。烟气区外的内、外二次风起着控制空气和燃料的混合，调节火焰的形状及NOx浓度的作用。,多次分级混合型燃料分级低NOx燃烧器,空气分级燃烧由于着火区为富燃料燃烧，氧量不足，在控制不好时有可能导致着火过程的不稳定。为了提高着火过程的稳定性和进一步降低NOx的浓度，德国斯坦谬勒公司