微波技术原理及其在化学化工领域的应用

HUNAN UNIVERSITY题目：微波技术原理及其在化学化工领域的应用 微波技术原理及其在化学化工领域的应用摘要：本文介绍了微波技术原理以及其发展背景，并针对微波技术在化学化工领域的应用概况进行了总结和介绍，也提出了应用中的问题以及展望。关键词：微波技术，化学，化工1. 引言微波是一种波长很短的电磁波，其频率介于300 MHz-300 GHz，波长介于1 mm-1 m之间。因其波长介于远红外线和短波之间，故称之为微波。微波具有的特点为高频性、波动性、热特性和非热特性1。随着科学的发展，微波技术得到了广泛的应用，尤其是在通信行业，如微波卫星通信、微波散射通信、模拟微波通信和数字微波通信等。近年来，微波以其高效、均匀、节能、环保等诸多优点受到广泛关注，并逐渐成为一种新型能源得到越来越广泛的应用2。2.微波技术的发展微波技术兴起于20世纪30年代，在电视、广播、通讯等相关技术领域中得到了广泛的应用。经过长期发展后，美国于 1945 年率先发现了微波的又一特性，即热效应，并创新性的将其作为一种非通讯能源开始应用于工业、农业以及相关科学研究中。微波技术的发展主要取决于微波器件的应用和发展。早在20世纪初，就有研究人员开始了对微波理论的探索，并进行了相关的实验研究。但由于当时信号发生器功率较小，加之信号接收器灵敏度较差，实验未能取得实质性的进展3。1936年，波导技术的进一步发展为微波技术的研究提供了可靠的理论及实验条件。美国电话电报公司的George C. Southworth.将波导用作宽带传输线并申请了专利，同时，美国麻省理工学院的M.L Barrow 完成了空管传输电磁波的实验，这些工作为规则波导奠定了理论基础，推动了微波技术进一步向前发展4。20世纪40年代，第二次世界大战期间，雷达的出现和使用引起了人们对微波理论和技术的高度重视，并研制了很多微波器件，在此期间，微波技术迅速发展并在实际应用中得到认可。但在当时战争条件下，各国都忙于实际应用，对微波理论的研究尚为欠缺，所以使得微波理论滞后于实际应用。19451865 年，微波技术的发展速度有了明显提高，同时，其应用范围也更加广泛。在这20年间，逐步开辟了微波新波段并形成了射电气象学、射电天文学、微波波谱学等一系列新的科学领域。比较系统和完整地建立了一整套微波电子学理论，为微波技术的进一步发展打下了理论基础。1965年以后，微波集成电路与微波固体器件的发展和应用时微波设备朝着定型化与小型化的方向发展。目前，微波设备正向着更高频段、宽频带、高功率、数字化、高可靠性、小型化等方面发展，单片集成化和毫米、亚毫米波段微波的发展已成为现阶段微波技术研究的重点方向5。3. 微波作用机理 微波对物体的作用本质上是利用电磁场能量的损耗对物质做功的过程。众所周知，极性分子由于存在较强的极性，在外加电磁场的作用下会产生偶极转向的极化。微波所产生的高频交变电场变向速度极快，可以达到每秒数亿次的频率。对于微波本身，偶极转向极化的速度相比电场方向变化速度稍慢，不能跟交变电场的转向同步进行，从而造成了体系内部电磁场能量的损耗。同时对于物质本身，微波的作用是一个由微波能向热能转化的过程。本质上讲是由于极性分子会随着在电磁场电场的的快速转向和定向排列，会引起物质内部极性分子的剧烈运动并且会出现摩擦碰撞的现象，从而致使体系温度迅速升高，实现由微波能向热能的转化。由于微波加热是物质自身发生偶极转向极化而使电场能量损耗从而会有发热的效果，所以不同物质在微波电磁场作用下的热效应也不尽相同。微波对物质的作用效果可以分为两种，即热效应与非热效应。其中热效应是指由于微波的介电加热特性使物体形成不同温度区域而产生的效应;非热效应是指微波固有的特性所产生的热效应外的其他效应。其中微波所产生的热效应由于其具有加热速度快、均匀加热没有温度梯度、且没有滞后效应等优势，在相关领域得到了广泛的推广使用6。4. 微波技术在化学化工领域的应用微波辐射(microwave irradiation， MWI)最早用于有机合成反应是在20世纪60年代利用电磁辐射脉冲进行丙烯酸酯、丙烯酸和异丁烯酸的乳液聚合。真正开始MWI技术在有机合成中的应用，始于加拿大学者Gedye等7，当年他们于1986年发现微波辐射下的4-氰基苯氧离子与氯苄的SN2亲核取代反应可以使反应速率提高1240倍，并且产率也有不同程度的提高。这一发现引起了化学界的极大兴趣。自此，在短短的十几年里，微波辐射促进有机化学反应的研究已成为有机化学领域中的一个热点，并逐步形成了一门引人注目的全新领域（Microwave-Induced or Microwave-Assisted organic syntheses）。在微波辐射作用(Microwave irradiation，MWI)下的有机反应速率比传统的加热方法快数倍甚至上千倍，并可使一些在常规回流条件下不能被活化而无法进行或难以进行的反应得以发生，且具有操作简单、时间短、产率高、少用或不用催化剂、反应溶剂或媒介物消耗少，易回收、纯度高、合成路线短等特点，因此微波在有机合成中得到广泛应用并迅速发展。现在微波化学涉及的反应类型8-15包括酯化、Diels-Alder、重排、Knoevenagel、Perkin、Witting、Reformatsky、苯偶姻缩合、Deckman、羟醛缩合、开环、烷基化、水解、烯烃加成、消除、取代、自由基、立体选择性、成环、环反转、酯交换、酯胺化、催化氢化、脱羧等反应及糖类化合物、有机金属、放射性药剂等合成反应。微波技术同样可用于化学材料的合成。目前，合成化学材料的微波方法主要有微波均相沉淀法、微波共沉淀法、微波水热法、微波烧结法、微波固相合成法等。橄榄石型结构的磷酸铁锂(LiFePO4)是一种新兴的极具发展潜力的锂离子电池正极材料，具有较高的理论比容量(170 mAh/g)、适中的电压平台(3.4 V左右)、优良的循环性能、低廉的价格和良好的安全性、环保性，得到了人们广泛的关注。徐云龙等16以有机表面活性剂聚乙二醇(PEG)为碳源，采用共沉淀-微波法合成了锂离子电池正极材料LiFePO4/C，并探讨了微波烧结时间对样品结构和性能的影响，结果表明:微波烧结9 min的样品为单一的橄榄石晶体结构和有较好的电化学性能，在室温下，以0.1 C、0.2 C和1 C进行充放电，首次放电比容量分别达到154.3、139.7和123.9 mAh/g，循环20次后仍保持在152.3、134.3和118.5 mAh/g。采用微波法合成LiFePO4/C正极材料，相比常规烧结法可以显著地缩短合成周期、节省能耗。硫化镉是一种重要的半导体材料，在太阳能转化、非线形光学、光电子化学电池和光催化方面具有广泛的应用。曹洁明等17通过微波固相反应制备出了粒径较为均匀的CdS纳米粒子，通过研究微波加热与不加热、反应时间和反应时间间隔对制备CdS纳米粒子的影响。实验表明仅仅通过研磨不能得到较纯的CdS纳米粒子，而经过微波加热后则能获得较纯的CdS纳米粒子;反应时间为60s，粒子为球形，分散较均匀，粒径分布较窄，平均直径为4.9 nm;采用微波连续加热时间较长的方式，有利于六方相硫化镉的形成，因为由于大多数硫化物在微波频率段有较大的介电常数，具有较快的升温速率，而立方相硫化镉通过加热作用可变为六方相。长余辉材料是能够存储外界光辐照的能量，然后在某一温度下(指室温)缓慢的以可见光的形式释放这些存储能量的材料，稀土元素掺杂的硫氧化物是一种重要的长余辉材料。目前，稀土硫氧化物主要采用高温固相法合成，合成温度在9001300e，产物粒径较大，需要研磨才能进一步使用。为此，人们一直致力于研究低温、产物粒径小且不需要研磨的合成方法。李文宇等18采用水热-微波法合成了纳米晶长余辉发光材料Y2O2S:Eu3+，Mg，Ti，通过XRD、TEM、荧光光谱表征表明:合成的纳米晶长余辉发光材料Y2O2S:Eu3+，Mg，Ti颗粒为单相六方晶，晶形完整颗粒小且分布集中，尺寸分布在3080 nm，发射光谱主要由波长位于469， 496， 513，539， 555， 586， 594， 615， 625和703nm处的窄带发射峰组成，属于Eu3+离子的4f-4f特征发射，发光颜色为红色。该磷光粉经紫外或可见光激发后呈现出长时间明亮的余辉发射，并且具有良好的稳定性。微波技术也可应用于辅助萃取工作。中医药和食品化工生产中存在着大量的固液浸取操作。传统的浸取方法存在着浸取时间长、劳动强度大、原料预处理能耗大、热敏性组分易破坏等缺点，而微波辐射辅助提取法具有选择性高、提取时间短、易挥发性成分的提取得率高以及不需要特殊的分离步骤等优点。微波辅助提取技术利用微波射线辐射于溶剂并透过细胞壁到达细胞内部，由于溶剂及细胞液吸收微波能，细胞内部温度升高压力增大，当压力超过细胞壁的承受能力时，细胞壁破裂，位于细胞内部的有效成分从细胞中释放出来，传递转移到溶剂周围被溶剂溶解。该技术适用于许多天然物的提取，不受限制都可达到高效、快速、高度选择性、安全无害环境的要求。近十几年来，国内外不少学者将微波应用于天然产物的浸取过程中，有效地提高了收率。微波技术在废水处理中也得到应用。利用微波加热具有不需传热、内外同热、没有热传递过程的热损失特点，可将微波技术有效地用于污泥、有机污染物的处理。目前微波技术用于废水处理的方法主要有:(1)微波诱导氧化。微波诱导氧化反应是利用某种强烈吸收微波的敏化剂把微波能传给不直接吸收微波的有机化合物而诱发的催化反应，其技术的关键主要是在微波诱导氧化工艺(MIOP)条件下制备催化剂。胡春华等19利用MIOP工艺条件以Fe2O3为催化剂处理模拟废水及实际废水，可以去除50%的COD及80%的色度的水。林于廉等20采用自制的Fe-Zr为催化剂、H2O2为氧化剂、正丁酸为模拟污染物，以TOC去除率为指标，经过正交试验确定了微波/Fe-Zr联用技术处理正丁酸模拟废水的优化条件，即处理TOC约为490 mg/L的150 mL正丁酸模拟废水，Fe-Zr的用量为4 g、H2O2用量为7 mL、微波炉的功率为640 W、微波的作用时间为10 min，此时对TOC的去除率高达95%。(2)微波激发紫外光处理废水。赵晖等21采用NaClO为氧化剂，采用铁炭微电解-微波激发紫外光协同作用处理活性红195染料模拟废水。当NaC1O加入量为9mol/L，用铁炭微电解-微波激发紫外光协同作用处理质量浓度为400 mg/L的活性红195染料模拟废水50 min时，废水脱色率达97%，COD去除率达82%。(3)微波辐射再生法。即首先用活性炭或其他吸附剂对污染物进行吸附，然后将饱和吸附剂置于微波场中进行辐射，使被吸附的污染物降解。微波辐射再生法处理废水费用低，吸附剂可再生利用。(4)微波直接辐射法。即直接用微波辐射含有(或不含)吸附剂的污染废水，达到强化去除水中污染物的目的，该法有时还会与化学氧化、光催化等辅助方法相结合，以进一步提高污染物的去除效果。吴慧英等22对(3)(4)两种方法对苯酚的去除效果及其效能进行比较。结果表明，在两种微波辐射方式下，活性炭都能有效去除水中的苯酚，其中微波辐射再生法对活性炭的一次再生率可达96%，多次再生率为50%-70%;活性炭微波直接辐射法对苯酚的去除率较单独活性炭吸附提高了7%-20%，在苯酚浓度较低(462 mg/L)时对其去除率最高达93%。试验结果还表明，微波再生法的除污效能指标(P)值普遍高于直接微波法，且活性炭可重复利用，是一种更为经济有效的微波方法。5.问题与展望微波技术具有加热速度快、效率高、成本低和环境效益好等特点。微波技术毕竟还是一门新兴的科学技术还处在发展的初级阶段，但目前人们对微波与物质作用机理认识仍很肤浅，缺少理论研究成果，还难以对反应条件及设备进行较为准确的预期和设计，由此造成能用于化学反应的微波设备还很少。总之，微波技术目前虽然还有许多不成熟、不完善的地方，但是随着微波基础理论研究的深化和工艺技术参数的优化，以及性价比高的微波反应器的出现，微波技术应用领域会更广更宽，真正意义上的微波技术应用的时代将会到来。致谢感谢老师们几周来对我的谆谆教诲，老师们各个知识渊博，带我们走进了一个更加深入的科学世界，同时，我也不自觉的对化学化工有了一个更新的、更有深度的认识，大大的激发了我对于科研的兴趣，更值得一提的是，老师在授课中无处不贯穿着对于科研的严谨态度，这是我最为敬佩的，最后再次感谢老师您的授课、教诲，谢谢您，祝您工作顺利，身体安康。参考文献1 赵克玉. 微波原理与技术M. 北京: 高等教育出版社, 2006. 148-159.2 丁兴立,靳灿辉,韩耀华,等.微波技术在化工生产中的应用J.河北化工,2004,(1):15-17.3 翟晓敏,盛韶涵,何建敏J.系统工程理论与实践,1998(7).4 张景林.安全评价基础M.北京.兵器工业出版社,1991.5 陈万金.安全科学理论与与实践M.北京：北京理工大学.2005.6 祁强, 李萍, 张起凯, 等. 微波技术在石油加工中的应用研究进展J. 石化技术与应用, 2009, 27(2): 176-180.7 Gedye R, Smith F, Westaway K,et al.Tetrahedron Lett J, 1986, 27(3): 279-282.8 Ganapati D Y, Piyush S L. 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