第四章-固相反应与烧结 教育学习

1、固相反应的定义：广义：凡是有固相参与的化学反应。例：固体的分解氧化、固体与固体的化学反应、固体与液体的化学反应狭义：常指固体与固体间发生化学反应生成新固体产物的过程.,一、概述,第四章固相反应与烧结,4.1固相反应(SolidStateReaction),1,精编课件,2、固相反应的特点：,固体质点间具有很大的作用键力，扩散受到限制，故固态物质的反应活性通常较低，速度较慢。在多数情况下，固相反应是发生在两种组分分界面上的非均相反应。在低温时，固体在化学上一般是不活泼的，因而固相反应通常需要在高温下进行。固相反应通常由几个简单的物理化学过程构成的，如化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等，但化学反应仍是主要的过程。固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统低共熔点温度；此温度与反应物内部开始呈现明显扩散作用的温度一致，称为泰曼温度或烧结开始温度。,2,精编课件,不同物质泰曼温度与其熔点的关系：金属0.30.4Tm泰曼温度盐类0.57Tm硅酸盐类0.80.9Tm,当反应物之一有晶型转变时，则转变温度通常是反应开始明显的温度海德华定律HedvallsLaw,控制反应速度的因素：化学反应本身反应新相晶格缺陷调整速率晶粒生长速率反应体系中物质和能量的输送速率,3,精编课件,(2)按反应性质分,3、固相反应的分类,(1)按物质状态分,(3)按反应机理,4,精编课件,1、一般动力学关系固相反应特点：反应通常由几个简单的物理化学过程组成。如化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等，只有每个步骤都完成反应才结束，因而速度最慢的对整体反应速度有决定性作用。,二、固相反应动力学方程,以金属氧化为例，建立整体反应速度与各阶段反应速度间的定量关系。,5,精编课件,前提：稳定扩散过程：1、MO界面反应生成MO；2、O2通过产物层(MO)扩散到新界面；3、继续反应，MO层增厚,当平衡时：VVRVD，,6,精编课件,说明：整体反应速率由各个反应的速率决定。反应总阻力各分阻力之和。讨论：(1)扩散速率化学反应速率(DC0/KC0),反应阻力主要来源于化学反应属化学反应动力学范围(2)化学反应速率扩散速率(KC0DC0/)，反应阻力主要来源于扩散属扩散动力学范围(3)VRVD,属过渡范围，反应阻力同时考虑两方面,7,精编课件,2、化学反应动力学范围特点：VDVR1）均相二元系统反应反应式：mAnBpG,设只有一个浓度改变，VRKnCn经任意时间t，有x消耗于反应,即剩下反应物为(Cx),8,精编课件,讨论：当n0，xK0t；,n2,9,精编课件,2）非均相固相反应系统反应基本条件：反应物间的机械接触，即在界面进行反应，与接触面F有关。转化率(G)：参与反应的反应物，在反应过程中被反应了的体积分数。(1)设反应物颗粒呈球状，半径R0，则时间t后，颗粒外层有x厚度已被反应，此时,则固相反应动力学一般方程为,F为反应截面面积，FF/NF/=4(R0-x)24R02(1G)2./3,10,精编课件,取单位重量系统，其密度为，则单位重量系统内总颗粒数,当n0时，,当n=1时，,11,精编课件,(2)假设颗粒为平板状，则固相反应与F无关，相当于均相系统,(3)假设颗粒为圆柱状,12,精编课件,(4)、设颗粒为立方体时，,13,精编课件,3扩散动力学范围特点：VRVD,1）Jander方程设以平板模式接触反应和扩散,设经dt通过AB层单位截面的A的量为dm由Fick第一定律得,设反应产物AB密度为，分子量为,且为稳定扩散,_抛物线速度方程,而实际通常以粉状物料为原料，因而又作下列假设：,14,精编课件,(1)反应物是半径为R0的等径球粒；(2)反应物A是扩散相，A成分包围B颗粒表面，且A、B和产物完全接触，反应自表面向中心进行；(3)A在产物层浓度梯度呈线性，而且扩散截面一定。,其中,15,精编课件,(2)KJ与D、R02有关,(3)杨德尔方程的局限性假定的扩散截面不变x/R0很小，因而仅适用于反应初期，如果继续反应会出现大偏差。GMoO3颗粒尺寸反应由扩散控制；若MoO3颗粒尺寸CaCO3颗粒尺寸,且CaCO3过量，则反应由MoO3的升华控制。,22,精编课件,3、反应温度和压力与气氛的影响1）T的影响,但常因为QCc1C2C,c、扩散途径,(结论：CtC0Cc1C2C),空位扩散：优先由颈表面接触点；其次由颈表面内部扩散原子扩散：与空位扩散方向相反，扩散终点：颈部。,35,精编课件,3)、扩散传质的动力学关系,a、初期：表面扩散显著。表面扩散温度D0,(2)、实际的直线斜率为1/21/3，且更接近于1/3。原因：晶界移动时遇到杂质或气孔而限制了晶粒的生长。,界面通过夹杂物时形状变化,46,精编课件,3）、晶界移动(1)、移动的七种方式,1气孔靠晶格扩散迁移2气孔靠表面扩散迁移3气孔靠气相传递4气孔靠晶格扩散聚合5气相靠晶界扩散聚合6单相晶界本征迁移7存在杂质牵制晶界移动,移动？阻碍？,影响因素：晶界曲率；气孔直径、数量；气孔作为空位源向晶界扩散的速度气孔内气体压力大小；包裹气孔的晶粒数。,47,精编课件,气孔通过空位传递而汇集或消失。实现烧结体的致密化。,初期,中、后期,后期,48,精编课件,后期：Vp=VbA：要严格控制温度。,B：在晶界上产生少量液相，可抑制晶粒长大。原因：界面移动推动力降低，扩散距离增加。,49,精编课件,4）讨论：坯体理论密度与实际密度存在差异的原因？晶粒长大是否无止境？,(1)存在因素：气孔不能完全排除。,随烧结进行，T升高，气孔逐渐缩小，气孔内压增大，当等于2/r时，烧结停止。但温度继续升高，引起膨胀，对烧结不利。,(2)采取措施,气氛烧结、真空烧结、热压烧结等。,50,精编课件,讨论：a、,(3)Zener理论,d夹杂物或气孔的平均直径f夹杂物或气孔的体积分数Dl晶粒正常生长时的极限尺寸,原因：相遇几率小。,b、初期：f很大，D0Dl，所以晶粒不会长大；中、后期：f下降，d增大，Dl增大。当D0Dl，晶粒开始均匀生长。一般f=10%时，晶粒停止生长。,51,精编课件,2、二次再结晶,概念：当正常晶粒生长由于气孔等阻碍而停止时，在均匀基相中少数大晶粒在界面能作用下向邻近小晶粒曲率中心推进，而使大晶粒成为二次再结晶的核心，晶粒迅速长大。推动力：大、小晶粒表面能的不同。,52,精编课件,晶粒异常长大的原因：,起始颗粒大小；,控制温度(抑制晶界移动速率)；起始粉料粒度细而均匀；加入少量晶界移动抑制剂。,晶粒生长公式为：,起始粒度不均匀；烧结温度偏高；烧结速率太快；成型压力不均匀；有局部不均匀液相。,采取措施：,53,精编课件,3、晶界在烧结中的应用,54,精编课件,三、影响烧结的因素,1、原始粉料的性质2、外加剂（适量）的作用1）外加剂与烧结主体形成固溶体两者离子产生的晶格畸变程度越大，越有利于烧结。例：Al2O3中加入3Cr2O3可在1860烧结；当加入12TiO2只需在约1600就能致密化。2）外加剂与烧结主体形成液相例：95Al2O3材料，当加入等比例的CaO、SiO2时，产生液相在1540即可烧结。3）外加剂与烧结主体形成化合物抑制晶界移动。例：烧结透明Al2O3时，加入MgO，形成MgAl2O4。,55,精编课件,3、烧结温度和保温时间,4）外加剂阻止多晶转变例：ZrO2中加入5CaO。5）外加剂(适量)起扩大烧结范围的作用例：在锆钛酸铅材料中加入适量La2O3和Nb2O5，可使烧结范围由2040增加到80。,结论：高温短时间