材料科学基础 第3章 扩散 教育学习

第三章固体中的扩散diffusion,东南大学材料科学与工程学院晏井利,优选内容,固体中的扩散,相图,凝固,固体相变的基本原理,课程主要内容,东南大学材料科学与工程学院晏井利,优选内容,扩散(diffusion)：由于物质中原子（或者其他微观粒子）的微观热运动所引起的宏观迁移现象。,东南大学材料科学与工程学院晏井利,优选内容,气体,液体,对流,扩散,固体,原子迁移,东南大学材料科学与工程学院晏井利,优选内容,在固体中的原子和分子是在不停地运动,运动方式：,在平衡位置附近振动称之为晶格振动,离开平衡位置的迁移,固体中原子的运动,振动,扩散,东南大学材料科学与工程学院晏井利,优选内容,晶格中的间隙晶体缺陷空位、位错和界面,在固体中原子为什么能迁移？,热激活原子在平衡位置附近振动时的能量起伏,东南大学材料科学与工程学院晏井利,优选内容,研究扩散可以从两个角度：唯象（PhenomenologicalApproach）原子结构（Atomisticapproach）,研究扩散的两个角度,理论基础：热力学(Thermodynamics)晶体学（Crystallography),东南大学材料科学与工程学院晏井利,优选内容,材料制备、加工和服役的许多过程与扩散有关。如：相变氧化蠕变烧结表面处理等,研究扩散的意义：,Casehardenedgear,东南大学材料科学与工程学院晏井利,优选内容,固体中的扩散,唯象理论,菲克第一定律,菲克第二定律,原子理论,扩散机制,间隙扩散,置换扩散,扩散系数的微观本质D，G,激活能,原子迁移率和热力学因子,点阵平面迁移和darken方程,影响扩散的因素,扩散方程的解,Kirkendall效应,东南大学材料科学与工程学院晏井利,优选内容,稳态扩散(steady-statediffusion)：系统各处的浓度不随时间改变，即:,1.菲克第一定律(FickFirstLaw),1唯象理论,3.1扩散的唯象理论,东南大学材料科学与工程学院晏井利,优选内容,菲克第一定律,1.Fick第一定律,1唯象理论,菲克(A.Fick)于1855年通过实验建立了扩散通量(diffusionflux)与浓度梯度(concentrationgradient)的关系：,J-扩散通量，atoms/(m2.s)或kg/(m2.s)D-扩散系数，m2/s,-浓度梯度，atoms/(m3.m)或kg/(m3.m),东南大学材料科学与工程学院晏井利,优选内容,单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积的扩散通量与该面积处的浓度梯度成正比“-”表示扩散方向与浓度梯度方向相反，即原子从高浓度方向向低浓度方向扩散（下坡扩散）,1.Fick第一定律,东南大学材料科学与工程学院晏井利,优选内容,浓度梯度一定时，扩散仅取决于扩散系数(diffusioncoefficient)，扩散系数是描述原子扩散能力的基本物理量，并非常数，与许多因素有关（包括浓度），但与浓度梯度无关。,1.Fick第一定律,东南大学材料科学与工程学院晏井利,优选内容,2.稳态扩散的实例,1唯象理论,1、氢分离利用一薄膜从气流中分离氢气，在稳定状态时，薄膜一侧的氢浓度为0.1mol/m3，另一侧的氢浓度为0.01mol/m3，薄膜的厚度为100um。若氢通过薄膜的扩散通量为1.810-6mol/(m2.s)，求氢的扩散系数。,东南大学材料科学与工程学院晏井利,优选内容,2、空心的薄壁圆筒渗碳,2.稳态扩散的实例,条件：圆筒内外碳浓度保持恒定经过一定的时间后，系统达到稳定态，此时圆筒内各点的碳浓度恒定，则有：,1唯象理论,东南大学材料科学与工程学院晏井利,优选内容,对于稳态扩散，q/t是常数，C与r可测，l为已知值，故作C与lnr的关系曲线，求斜率则得D.,1唯象理论,2.稳态扩散的实例,东南大学材料科学与工程学院晏井利,优选内容,上图中曲线各处斜率不等，即D不是常数,1唯象理论,2.稳态扩散的实例,东南大学材料科学与工程学院晏井利,优选内容,3.非稳态扩散Fick第二定律,浓度（C）随时间变化非稳态扩散。描述非稳态扩散Fick第二定律。,1唯象理论,一维模型，取体积元dx在dt时间，通过1面的原子流为J1,通过2面的原子流为J2。J1J2，进入体积元dx的质量为：(J1J2)Adt,东南大学材料科学与工程学院晏井利,优选内容,dx很小，,代入上式得：,1唯象理论,3.非稳态扩散Fick第二定律,东南大学材料科学与工程学院晏井利,优选内容,若D不随x变化，则：,在三维情况下，如果扩散系数是各向同性的（如立方晶体），则Fick第二定律表示为：,1唯象理论,菲克第二定律,3.非稳态扩散Fick第二定律,东南大学材料科学与工程学院晏井利,优选内容,4.菲克第二定律的解,(1)误差函数(errorfunction)解针对无限长棒扩散问题两端成分不受扩散影响的扩散偶,（扩散偶很长，故两端的成分可视为不变。）,1唯象理论,求解扩散方程数学问题。初始条件和边界条件不同，其解也不同。,东南大学材料科学与工程学院晏井利,优选内容,初始条件:,用中间变量代换，使偏微分方程变为常微分方程。,1唯象理论,边界条件,4.菲克第二定律的解,东南大学材料科学与工程学院晏井利,优选内容,设中间变量：,可得方程之通解为：,其中：A1,A2是待定常数，积分号内是误差函数。根据误差函数的定义：,教材上p141表3.1列出了不同的值对应的误差函数值。erf()=1,erf(-)=-erf().,1唯象理论,4.菲克第二定律的解,东南大学材料科学与工程学院晏井利,优选内容,于是可得：,代入通解可求出待定常数，并结合边界条件可得：,可得误差函数解：,1唯象理论,4.菲克第二定律的解,东南大学材料科学与工程学院晏井利,优选内容,在界面上（x=0）,由于erf(0)=0，所以,如果设C1为0，则方程的解为：,1唯象理论,4.菲克第二定律的解,东南大学材料科学与工程学院晏井利,优选内容,(2)误差函数解针对半无限长棒扩散问题（钢件的渗碳）初始条件：t=0,x0,CC0。边界条件：t0,x=0,CCsx=,CC0。,1唯象理论,4.菲克第二定律的解,东南大学材料科学与工程学院晏井利,优选内容,假定渗碳一开始，表面的碳浓度就达到渗碳气氛的碳浓度Cs。可以得到通解,1唯象理论,进一步可得误差函数解：,4.菲克第二定律的解,东南大学材料科学与工程学院晏井利,优选内容,erf(0.5)=0.5，当,1唯象理论,4.菲克第二定律的解,东南大学材料科学与工程学院晏井利,优选内容,1唯象理论,（3）表面涂覆层的扩散高斯函数解,针对：扩散开始前，扩散元素集中在无限薄的一层薄膜上。,4.菲克第二定律的解,初始条件：t=0时，|x|0，C=0；x=0，C=+边界条件：t0时，x=,C=0,距离x,原始状态,扩散后,东南大学材料科学与工程学院晏井利,优选内容,1唯象理论,4.菲克第二定律的解,东南大学材料科学与工程学院晏井利,优选内容,1唯象理论,4.菲克第二定律的解,在制作半导体元件时，常在硅表面先沉积一层B，然后加热使之扩散，形成P型半导体，掺杂P形成n型半导体。,东南大学材料科学与工程学院晏井利,优选内容,1唯象理论,4.菲克第二定律的解,利用高斯解就可以求得给定温度下扩散一定时间后硼在硅中的分布。,例如，已知1100时硼在硅中的扩散系数D为410-7m2/s，硼薄膜的质量M为9.431019原子。则当在1100扩散进行7107s后，硼表面(x=0)的浓度为：,东南大学材料科学与工程学院晏井利,优选内容,3.2扩散的原子理论,1.可能的扩散机制：,一、扩散机制,间隙扩散(d),空位扩散(c),换位扩散(a,b),推填扩散(e),挤列扩散(f),东南大学材料科学与工程学院晏井利,优选内容,2.间隙扩散(interstitialdiffusion)原子从一个间隙跳到相邻的间隙，发生在间隙固溶体中。,如果是大半径原子在间隙中，迁移很困难。因为需要的激活能太高。,2扩散的原子理论,一、扩散机制,处于间隙位置的一般是小半径原子。,原子从一个间隙跃迁到相邻间隙是要挤开相邻原子，额外的能量去克服势垒激活能（activationenergy）。,东南大学材料科学与工程学院晏井利,优选内容,3.空位扩散(vacancydiffusion)大半径原子，一般不可能位于间隙，它的扩散要借助于空位。空位扩散和原子的扩散是一个互逆的过程。,2扩散的原子理论,一、扩散机制,东南大学材料科学与工程学院晏井利,优选内容,4自扩散(self-diffusion)在纯元素组成的固体材料中，原子的扩散称之为自扩散，它也是借助于空位进行的。,2扩散的原子理论,一、扩散机制,东南大学材料科学与工程学院晏井利,优选内容,界面和位错原子排列松散，高扩散通道。,一、扩散机制,2扩散的原子理论,5.界面和位错对扩散的加速作用,若以DL、Dd、Db、Ds分别表示：晶内、位错、晶界、自由表面扩散系数，,则有：DLDdDbn2，则有一个定向原子流：,建立了扩散系数与跳动频率、跳动概率及晶体几何参数等微观量之间的关系,东南大学材料科学与工程学院晏井利,优选内容,上式中：,二、热激活和扩散系数,2扩散的原子理论,东南大学材料科学与工程学院晏井利,优选内容,4.和扩散系数的表达式（1）间隙扩散,2扩散的原子理论,二、热激活和扩散系数,东南大学材料科学与工程学院晏井利,优选内容,D0：扩散常数；Q：激活能,44,优选内容,（2）置换扩散置换扩散的扩散系数与空位有关,因此，对于置换扩散，不仅与扩散激活能有关，还与空位浓度有关！,二、热激活和扩散系数,2扩散的原子理论,45,优选内容,置换固溶体中扩散系数的表达式。,二、热激活和扩散系数,2扩散的原子理论,D=Pd2（330）,如果配位数为Z0，则：,46,优选内容,5、扩散激活能,如前所述，,两边取对数得：,作lnD和1/T之间的关系曲线，如图所示。测得斜率即可求得Q。,有些材料在不同温区扩散机制不同，因而扩散系数不同，在图中不是单一的线性关系。可能是由几段折线组成。,二、热激活和扩散系数,2扩散的原子理论,47,优选内容,四、置换合金中的扩散方程（Darkensequation）1.置换合金中的扩散,2扩散的原子理论,由于DADB导致空位流,由于空位流导致点阵平面迁移,A、B两种原子都扩散，DADB,48,优选内容,2Kirkendall效应点阵平面的迁移的验证,2扩散的原子理论,四、置换合金中的扩散方程,在纯铜和黄铜中嵌入钼丝，退火后钼丝会迁移。,49,优选内容,3.Darken方程思路：将扩散的原子流分成两部分：,原子相对于点阵的运动,2扩散的原子理论,四、置换合金中的扩散方程,点阵平面迁移扫过原子vCA,50,优选内容,2扩散的原子理论,四、置换合金中的扩散方程,求点阵平面移动的速率v：,摩尔浓度、摩尔密度与摩尔分数的关系,51,优选内容,四、置换合金中的扩散方程,2扩散的原子理论,52,优选内容,四、置换合金中的扩散方程,2扩散的原子理论,由达肯方程可以看出，只要将扩散第一定律和扩散第二定律中的扩散系数D换成合金的互扩散系数，扩散定律对置换固溶体的扩散仍然是适用的。,本征扩散系数D与互扩散系数本征扩散系数D是描述组元的浓度梯度所驱动的扩散；互扩散系数是合金中各组元本征扩散系数的加权平均，反映了合金系统的扩散特性，不代表单一组元的扩散性质；,本征扩散系数D与自扩散系数D*自扩散是指在没有浓度梯度下的原子扩散，本征扩散过程既包含了原子的自扩散，又包含原子在浓度梯度下引起的扩散,53,优选内容,一、扩散的驱动力唯象理论，扩散的驱动力浓度梯度，,原子迁移的速度：v=BF(347)其中：B为原子迁移率。原子流密度:J=CiviciBiF,（348）,3扩散的驱动力和热力学因子,有些晶体中，原子从低浓度流向高浓度上坡扩散,真正的驱动力化学势梯度，,54,优选内容,3扩散的驱动力和热力学因子,代入（3-48）,55,优选内容,3扩散的驱动力和热力学因子,56,优选内容,4影响扩散的因素,一、温度,可知，扩散系数与温度直接相关。温度越高，D越大。,温度是影响扩散的主要因素之一。从扩散系数的表达式,57,优选内容,无论是间隙机制，还是空位机制，都遵循热激活规律。温度提高，扩散原子获得能量超过能垒的几率越大，同时晶体的平衡空位浓度也越高，这些都是提高扩散系数的原因eg.1:1027比927时，C在-Fe中的扩散系数D增加3倍eg.2:置换固溶体，D=10-810-9cm2/s，固相线附近温度D=10-2010-50cm2/s，室温下,一、温度,4影响扩散的因素,58,优选内容,二、晶体结构,1.固溶体类型间隙固溶体，间隙原子，间隙扩散，因此，扩散速率高。置换固溶体，置换扩散，扩散速率小。,4影响扩散的因素,59,优选内容,2.结构类型,4影响扩散的因素,同素异构晶体致密度高,扩散系数小，在-Fe中的扩散系数（包括自扩散系数和合金元素的扩散系数)比在-Fe中大。,溶解度不同晶体结构中对合金元素的溶解度不同，-Fe中C的溶解度远大于-Fe，因此扩散时的浓度梯度不同，同时温度较高加速了C的扩散，