废水中硫化物的去除技术

作者： 陶 寅， 男， 1970 年生， 工程师， 主要从事环境影响评价的研究。 废水中硫化物的去除技术 陶 寅 （宁波市环境保护科学研究设计院， 浙江 宁波 315010） 摘要 含硫化物的废水常见于染料、 医药、 农药以及石油化工的生产过程中， 对环境影响很大， 必须经处理达标才能排放。介 绍回收利用法、 汽提法、 混凝沉淀法、 氧化法、 生化法和树脂法等六种去除废水中硫化物技术的特点、 原理以及局限性， 可根据具体废 水水质状况选用。 关键词 硫化物废水 在染料、 医药、 农药以及石油化工等行业中常有 含硫化物的废水排出， 主要为硫化氢等。硫化氢毒 性较大， 对水生生物具有较强的杀生能力。在通风 条件不充分的情况下， 当其集聚到一定浓度时， 会对 操作人员产生毒害作用。此外， 当含有硫化物的废 水排放到水体中后， 会与水体中的铁类金属反应， 使 水体发臭发黑， 因此国家对含硫废水有严格的排放 标准。 生产、 生活中的含硫化物废水必须加以处理， 不 同行业排出的废水硫化物组分相差很大， 处理的方 法也有所不同。 !回收利用法 该法主要用于高浓度废水的处理， 先用无机酸 酸化， 使硫化氢析出， 再经 15% 30% 的液碱吸收 成硫化钠溶液回用。残液可用铁屑处理成硫化铁回 收 1。这种方法是国内较早采用的去除废水中硫 化物的方法， 由于其产生的硫化钠溶液可以直接重 复利用， 在造纸行业使用较多 2， 但是该方法会产 生硫化氢气体， 因此对设备的密封性、 耐腐蚀性要求 较高， 同时该方法对硫化物的去除效率不高， 不能单 独使用， 需要和其他的处理方法联合使用。 此外， 在石化、 化工等行业的高浓度含硫废水通 过空气氧化后可以回收硫或硫代硫酸钠。 汽提法 利用水蒸气在汽提塔中将废水中的硫化氢、 氨 气、 挥发酚等可挥发组份进行分离， 目前主要用于石 油炼制废水的预处理。该方法去除率较高， 处理工 艺成熟， 但能耗和设备投资都较大， 适用于水量大、 浓度高的含硫废水的处理， 对水量小的废水不适合。 目前， 国内外的生产企业主要对高浓度的含硫 废水进行预处理， 然后再将处理后的废水送入污水 处理厂。新建炼油厂一般采用双塔蒸气汽提法回收 硫化氢和氨气， 汽提出来的硫化氢目前绝大部分用 来生产硫黄， 少量生产硫化钠和硫酸等其他产品。 #混凝沉淀法 利用一些金属与硫化物作用生成不溶性的沉 淀， 而得以去除。最常用的沉淀剂是铁盐， 包括亚铁 盐 3及高铁盐。 除了铁盐以外， 锌的化合物也可用于硫化物的 去除。如在 70 90 C利用氧化锌和废水中的硫化 物作用 1 h， 形成硫化锌， 而硫化锌可以在 800 900 C炽烧， 生成的氧化锌可以循环利用， 而通过回收二 氧化硫回收硫 4。 混凝沉淀法投资小， 操作简单， 也是一种使用时 间较早的方法， 但该方法生成的细小沉淀物沉淀性 较差， 泥水分离困难， 且若硫化物较高时沉淀剂投料 量比较大， 处理费用较高， 因此目前该方法在实际使 用不多。不过对于废水量较小， 且废水中硫化物较 低的企业来说， 也不失为一种比较经济实用的方法。 $氧化法 由于硫化物具有还原性， 因此易与氧化剂作用， 经氧化反应生成硫或硫酸盐以去除废水中的硫化 物。氧化法主要有空气氧化法、 湿式氧化法和超临 界水氧化法等。 362 陶 寅 废水中硫化物的去除技术 4. 1 空气氧化法 该法利用空气中的氧气氧化废水中有机物和还 原性物质处理含硫废水。 在空气催化氧化过程中，选择适当的催化剂非 常重要， 目前最常用的催化剂是锰盐， 如硫 酸 锰 5 7。在皮革废水处理中， 已得到实际的应用。 用硫酸锰作为催化剂进行催化氧化后， 如再加铝盐 及阴离子聚合电解质， 则硫化物的去除率更高 8。 用锰催化氧化可以将硫化物的氧化深度控制在产生 硫的阶段， 如含硫化碱的废水可以与二氧化锰反应， 生成硫和氢氧化物， 过程中仅有少量的硫化物转化 成硫代硫酸盐 9。在合适的条件下， 废水中的硫化 物也可以将氧化反应控制在硫代硫酸钠阶段， 为废 水的综合利用创造了条件。如在硝基苯还原而得的 硫化碱废水中加入硫， 氧化、 过滤、 滤液蒸发浓缩， 离 心分离即得硫代硫酸钠。目前国内已经有企业开始 进行从含硫废水回收硫代硫酸钠的实际利用。 含硫化物及亚硫酸盐的废水可用铜， 钴或铁 盐 10作为催化剂进行催化氧化。其中 Fe3 + 及 Fe2 + 的混合物， 其比例为 21 1 至 81 1 时最有效 11。也 可以用含 Fe3 +的阳离子交换树脂作为催化剂， 并通 入空气， 滤出硫。出水中的硫化物可以下降至 2. 47 10 -4 g/ m3 12。除金属化合物作为催化剂外， 炭 类物质也可作为氧化的催化剂 13 15。另一类高效 的氧化催化剂是酞菁类化合物。如在废水中加入酞 菁及酞菁磺酸钴， 并机械搅拌 3 h， 可以有效地氧化 去除废水的硫化物 15。其中尤以酞菁钴四磺酸性 能为佳 16。 电化学氧化法目前国内处于研究阶段 17， 还没 有工程应用的实例。 4. 2 湿式氧化法 （WAO） 其原理是在温度为 175 350 C和压力为2. 067 20. 670 Mpa 条件下， 任何一种有机物 （包括部分 还原性的无机化合物） 溶液与溶解在水中的氧气发 生液相反应， 有效去除有毒有害工业污染物。湿式 氧化法适宜处理浓度高、 毒性大， 难以生物降解的有 机废水。 根据需要氧化的程度及废弃物的性质， 发展了 不同反应条件的湿式氧化技术， 如反应时间更短的 超临界湿式氧化、 降低反应温度和压力的催化湿式 氧化等。在催化剂存在下的湿式氧化技术可以用来 处理废水中的硫化物和硫醇， 当温度在 230 C及压 力为 6. 6 Mpa 时， COD 的去除率可达 78%。在合适 的条件下， 硫的去除率可达 99%， 废水的 BOD/ COD 可以升高至 0. 8 以上， 并可以正常地进行生化处 理 18。 4. 3 超临界水氧化法 SCWO 法具有不使用催化剂， 在均相下反应速 度快、 氧化分解彻底、 处理效率高和过程封闭性好等 特点。当废水中有机物浓度大于 20% 时， 可利用反 应产生的热维持过程的热平衡， 节省能源， 处理复杂 体系时更具优势。 采用 SCWO 法处理废水对设备材质要求较高 （尤其高温耐腐蚀方面的要求） 。另外， 因为盐在超 临界水中的低溶解性， 含盐废水在处理中易发生盐 析出沉淀， 导致反应器堵塞。目前因缺乏反应的基 础实验数据， SCWO 法仍处于研究阶段。尽管如此， 由于 SWCO 法的优良特性， 在含硫废水处理中具有 良好的应用前景。 4. 4 其他氧化法 部分农药厂的含硫废水采用次氯酸钠进行氧化 去除硫化物， 如浓度为 5 000 mg/ L 的含硫废水， 在 80 C 以下用次氯酸钠氧化， 硫化物可以降至 1. 4 mg/ L 19； 废水中的硫化物可以用亚氯酸钠氧化去 除； 硫离子， 亚硝酸根及氰离子等 20可用二氧化氯 处理。 废水中的硫化物也可利用光的催化反应去除。 含硫化物及硫代硫酸盐混合物的废水， 可以在 UV 辐射下 （波长 254 nm） 进行催化氧化 21。此外还可 用光敏化合物类催化剂进行催化氧化。 5 生化法 石化、 化工和皮革等行业的含硫废水成分一般 很复杂， 若仅进行物化处理往往会造成 COD 和 NH3-N超标， 因此需要进一步生化处理。而硫化物 往往对生化系统有毒害作用， 因此必须选择适当的 工艺条件和菌种。 含硫废水的生物处理分为有氧生物氧化和缺氧 生物处理。在含硫废水的生化处理中， 菌种的选取 是一个关键的问题。只有选择那些在细胞外形成单 质硫的细菌作为含硫废水处理的菌种， 才能达到所 需的处理效果， 并且还应避免在生物作用过程中， 硫 462 环境污染与防治 第 27 卷 第 4 期 2005 年 7 月 化物转化成硫酸盐。 5. l 有氧生物氧化 在有氧生物氧化中， 目前效果较好的是生物接触 氧化法， 生物接触氧化法又称固定式活性污泥法， 兼 有活性污泥和生物膜法的优点。研究 22表明， 生物 接触氧化法处理含硫废水对进水水质变化的适应能 力较强， 出水水质稳定， 污泥生成量少， 不产生污泥膨 胀的危害。此外， 该法生物膜上的生物相丰富， 除细 菌外， 还存在求异菌属的丝状菌， 多种菌属的原生、 后 生动物， 容易形成稳定的生物系。该方法处理设备要 求不高， 运行费用较低， 利用范围较广， 但是不能处理 高浓度含硫废水， 需要先采用物化进行预处理。 最近发展了一种可同时去除硫酸盐和硫化物的 生物技术。通过完全混合式的反应器， 加入蔗糖或 乙醇作为 C 源， 硫酸盐转化成硫化物， 而硫化物在 系统中靠控制通入氧气而被氧化除去， 这是由于硫 酸盐还原菌和硫化物氧化菌同时存在 23。 5. 2 缺氧生物处理 废水中的硫化氢可以用光合成硫细菌进行厌氧 氧化， 使硫化氢转化成硫析出， 再进行回收 24。 5. 3 其 他 此外， 在废水处理过程中， 由于硫酸盐还原菌的作 用， 会产生硫化氢， 如在进水管中不断加入碱性的微量 蒽醌类化合物， 可以有效地抑制硫化物的产生 25。 !树脂法 废水中的硫化氢可以用氧化还原树脂处理， 并 过滤回收元素硫。氧化还原树脂以膜的形态存在于 处理设备中， 并将设备分为二个区， 其中一个区用来 处理废水， 另一个区则通过氧化性的流体如空气或 氧对膜进行再生。该方法仅适用于水量少， 废水中 污染物浓度低的情况。 结# 论 综上所述， 废水中硫化物的各种处理方法均有 其局限性， 选用何种处理方法应根据工程的实际情 况、 已有处理设施以及当地的环境排放标准等。在 实际含硫废水处理中往往多种方法联合使用， 以达 到所需要的处理要求。此外， 在工程建设中选用适 当的清洁生产工艺， 从根本上降低污染物排放量， 才 是长久之计。 参考文献 l Stefan N， Arpad P， Piroska L. 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