第5章 光电材料.pptx

第五章光电材料,5.1光电子发射材料5.2光电导材料5.3光电动势材料,光电材料是能把光能转变为电的一类能量转换功能材料。主要有光电子发射材料、光电导材料和光电动势材料。,教学重点和难点,（1）光电子发射原理、光电导原理、光电动势原理（2）光电子发射材料及其特征值（3）光电导材料及其特征值（4）光电动势材料及其特征值,5.1光电材料原理,5.1.1、光电子发射材料原理光电子发射材料又称之为外光电效应材料。当光照射到材料上，光被材料吸收产生发射电子的现象称为光电子发射现象。具有这种现象的材料称为光电子发射材料。光电子发射现象是光-电子能量转换的结果。,（一）光-电子能转换效应当光照射材料以后，光被材料吸收，吸收的能量克服电子结合能（E结合）和给予电子运动速度（v）。依能量守恒原理，可以得到下式：,当v0时，上式可变为h0=E结合，这时光能完全用于克服电子的结合能。,（二）能带结构与能带结构有关。能带结构如图5-1所示。对于固体材料来说，一般采用以下表示式：E结合=+Eg=+,图51能带结构图,为导带底到静止自由电子能级差，即是电子亲和势，=Ee-Ec；Ee为静止自由电子能级，即导带顶端能级；Ec为导带底端能级；Eg为禁带宽度，Eg=Ec-Ev；Ev为价带顶端能级；为费米能级到静止自由电子能级的能量差，也即是逸出功，=Ee-EF；EF为费米能级；为价带顶端到费米能级的能量差，=EF-Ev。E结合=+Eg=Ee-Ec+Ec-Ev=Ee-Ev=Ee-EF+EF-Ev=+,（a）对于金属来说，因为金属没有禁带，所以导带和价带重叠，趋近于零，因而E结合=+Eg=+=E结合主要取决于的大小。的大小一般在11.5eV之间。逸出功等于电子亲和势，因此，只要克服电子亲和势，电子便可逸出。（b）对于半导体，价电子逸出体外的条件是价电子吸收光子的能量以后，从价带跃迁到导带，然后再向表面扩散，它的能量如果大于+Eg时，则电子可以逸出体外。能量大于Eg的电子（只有处于导带上的电子）称为热电子。E结合主要取决于与Eg之和。但是，对于热电子来说，电子逸出只要克服。为正时称为正电子亲和势。为负时，称为负电子亲和势。,二、光电子发射材料的种类1、正电子亲和势阴极材料（0）这类材料有单碱-锑正电子亲和势阴极材料，多碱-锑正电子亲和势阴极材料等。2、负电子亲和势阴极材料（0）这些材料包括硅、磷化镓、铟化砷镓、磷化砷镓铟。三、光电子发射材料的应用利用光电子发射原理，可以把光电子发射材料做成光电阴极。半导体负电子亲和势阴极广泛地用于仪器，工业，军事等方面，与过去的多碱光阴极相比有很大的优越性。,5.1.2光电导材料,一、光电导原理受光辐射电导急剧上升的现象称为光电导现象。具有此现象的材料叫光电导材料，又称作内光电效应材料或光敏材料。光照到半导体（或绝缘体）上，价带的电子接受能量，使电子脱离共价键。当光的能量达到禁带宽度的能量值时，价带的电子跃迁到导带，因而在晶体中产生一个自由电子和一个空穴，这两种载流子都参与导电。由于光的作用产生的附加电导称之为光电导。,按光电导原理也可以反过来了解禁带宽度。当光的能量增加到一定值时，光电导急剧上升，此时的光频v与禁带宽度的关系为Eg=h。光电导这种附加的电导来自附加的载流子，这种载流子可以来自带间跃迁，也可以来自杂质激发，因此，光电导有本征光电导和杂质光电导之分。附加光电导=-0式中：为光照时的电导率；0为无光照时的电导率。因此，要制成较灵敏的光敏电阻，要求/0有较大的值。,三、光电导材料的种类光电导材料可分为三大类：1、光电导半导体:ZnO2、光电导陶瓷:CdS3、有机高分子光导体:PNVC四、光电导材料的应用光电导材料主要是应用光生载流子产生光导效应的原理，它常用作光探测的光敏感器件的材料。,5.1.3光电动势材料,在光照下，半导体p-n结的两端产生电位差的现象称为光生伏特效应。具有此效应的材料叫光生伏特材料，又称光电动势材料。光电动势原理，简言之是在光照下，在光电动势材料上形成阻挡层，两面可以产生电动势。太阳能电池和光生伏特检测器都是光电动势材料的重要应用。,一、光电动势原理（一）半导体p-n结的电子-空穴情况如果像图5-3那样，一个n型半导体与一个p型半导体接触，将会在结的p侧存在自由空穴以及相等浓度的（）电离受主杂质原子，这样才能保持电中性。在结的n侧存在自由电子以及相等数目的（）电离施主杂质原子。,图5-3由单晶制成的p-n结,于是在p侧多数载流子为空穴，在n侧则相反，多数载流子为电子，这种情况如图54所示。由图54可见，在无外加电场时，结区的空穴浓度和电子浓度的变化。载流子与受主和施主杂质原子处于热平衡，因此，在晶体中各处空穴浓度与电子浓度之和为常值，符合质量作用规律。,图5-4p-n结的载流子浓度,在每侧都存在低浓度的少数载流子，与多数载流子处于热平衡。聚集在p侧的空穴倾向于通过扩散均匀地分布满整个晶体，电子倾向于从n侧扩散出去。但是扩散会破坏电中性。一旦发生载流子扩散就必将引起少量电荷转移，因而在p侧留下过量（）电离受主原子，而在n侧留下过量（）电离施主原子，如图55所示。,图55pn结区的内建电场图,由此产生的电荷偶极层就会出现一个自n区指向p区的电场，阻止继续扩散，维持两种载流子类型的分离。这种在pn结区附近由受主（）离子与施主（）离子产生的静电势梯度阻止扩散。这种pn结区电场称为内建电场。由于存在这种偶极层，晶体内的静电势在pn结区就出现一个突变。在偶极层中，正电层和负电层中的电子和空穴的数目都是很少的，因此它的电阻很高，这一层称为阻挡层，阻挡层起到阻止电子和空穴扩散的作用。有了阻挡层才能使扩散达到平衡。尽管有内建电场存在，但是在整个pn结中没有剩余的空穴和电子，因此pn结中并无外场电动势，外电场为零。,（二）光生电动势的产生对于上述情况，如果光照射到pn结的接触面时，情况就大不一样，这时pn结能够吸收光子，由于光激发而使电子和空穴激发。又由于有内建电场的存在，受到内建电场的作用，空穴将向p区移动而积累，而电子则相反，向n区移动而积累，从而形成净空间电荷。这些空间电荷不能够越过阻挡层而复合，这样必将有电动势产生。在这种情况下，pn结就形成光电池。,5.1.4光电动势材料的特征值1、开路电压V0V0表示光电池在开路时的电压。2、短路电流I0I0表示光电池在外电路短路时的电流。3、转换效率为光电池的最大输出功率与入射到光电池结面上的辐射功率之比。与禁带宽度有关。一般应选择禁带宽度为0.91.5eV的材料做光电池。是表征光生电动势转换效率的参数。4、光谱响应曲线光谱响应曲线是表示开路电压、短路电流、转换效率与波长的关系曲线。,二、光电动势材料的种类光电池中最活跃的领域是太阳能电池，太阳能电池所用的材料主要有以下几种：1、硅太阳能电池硅太阳能电池可分为单晶硅、多晶硅和非晶硅太阳能电池三种。2、薄膜太阳能电池3、陶瓷太阳能电池4、金属氧化物半导体（MOS）太阳能电池5、pn异质结太阳能电池三、光电动势材料的应用主要用于开发太阳能电池，但目前光电转换效率不高。,5.2.1光电子发射材料的特征值1、临阈频率0（红限0：波长上限，长波边界）每种光电子发射材料都有其临阈频率0，0为光电子发射效应的频率下限。由于h0=E结合，则0=E结合/h。v0时，材料才能发射光电子。2、积分灵敏度S积分灵敏度S定义为最大光电流I（A）与入射光通量（lm）的比值，即S=I/一般S=1020%，其中8090%损失掉。,5.2光电材料特征值,图5.2S与关系图,4、灵敏阈接受光辐射的装置能够发现的最小辐射量称为该装置的灵敏阈。,3、光谱灵敏度积分灵敏度S与波长有关。S与关系如图5-2所示。,5.2.2光电导材料的特征值1、积分灵敏度S积分灵敏度S代表光电导产生的灵敏度，也就是单位光入射通量产生的电导率的附加值的大小。S=/。式中为入射光通量（lm），为电导率。2、光谱灵敏度用S-光谱曲线表示光谱灵敏度。3、灵敏阈能测出该材料光电导的最小光辐射量称为灵敏阈。,内容,序言太阳能电池简介太阳能电池工作原理太阳能电池分类太阳能电池对材料的要求各类太阳能电池的制造方法及研究状况利用太阳能电池发电的优缺点太阳能电池的展望,一、序言,1、地球每天接收的太阳能，相当于整个世界一年所消耗的总能量的200倍。太阳每秒发出的能量就大约相当于1.3亿亿吨标准煤完全燃烧时所释放出的全部热量。2、太阳能是人类取之不尽用之不竭的可再生清洁能源。,二十一世纪将是能源危机和能源革命的世纪。众所周知，世界上已探明的石油存储量只能供应40至50年，世界上石油储量67%在中东，我国2004年进口原油1.2亿吨和成品油4000万吨。我国已探明煤炭储存量约8200亿吨标准煤，利用目前的工艺技术，可以安全开采的总储量约1500亿吨标准煤，2004年我国煤炭能源消耗为19.6亿吨标准煤，按照目前能源消耗增长的速率来计算的话，则我国的煤炭仅能够满足3040年的使用。常规能源是地球46亿年形成过程中，太阳给予地球能源的储存，可是在我们几代人的发展过程中，就将这种常规能源消耗殆尽，这不仅危及到我国的持续发展，而且也是危及到中华民族的能否继续生存发展的大事。,我国已决定发展核电，在未来十几年内将兴建约40个百万千瓦级核电组，如果2020年我国电力装机总量达到9亿千瓦，则核电只占总装机容量的几个百分点，但是预计我国在按照目前的耗能情况比例上升，到2020年全国消耗常规能源为60亿吨，所排放的CO2将高达200亿吨以上，对人类的生存环境将造成严重的影响。我国天然铀资源短缺，大力进口天然铀，将会遇到更为严重的困难，人们还寄托希望于钍，如果钍能发电，那将提供我国上千年的能源需求，但是钍能否实现象铀一样的发电，目前尚无结论。我国东海、南海的能源开发有待积极进行国际协作开发，其储量尚未可知。常规能源的消耗量不可逆转的，也是有尽时的。,太阳能就是无污染的巨大能源，太阳实时给予地球的能量是人类每天所消耗的能量的上万倍，其中70%以上的能量是给予了大海，陆地的降雨量、沿海的台风、飓风都是太阳能转化的表现形式。据专家计算，我国陆地每年接受太阳辐射的能量约为24000亿吨标准煤，这是取之不尽、用之不竭的绿色能源。问题是应该尽快地研制出价格低廉、转换效率较高的光伏电池。目前的太阳能电池每三千瓦约需一万美元，价格十分昂贵，远远地超过我们的国家和人民所能承受的极限。研制廉价和转化效率高的太阳能电池的历史使命就责无旁贷地落在光电子科技工作者的肩上。,太阳能是太阳内部连续不断的核聚变反应过程产生的能量。地球轨道上的平均太阳辐射强度为1367kw/m2。地球赤道的周长为40000km，从而可计算出，地球获得的能量可达173,000TW（1tw=1012w）。在海平面上的标准峰值强度为1kw/m2，地球表面某一点24h的年平均辐射强度为0.20kw/m2，相当于有102,000TW的能量，人类依赖这些能量维持生存，其中包括所有其他形式的可再生能源（地热能资源除外）虽然太阳能资源总量相当于现在人类所利用的能源的一万多倍，但太阳能的能量密度低，而且它因地而异，因时而变，这是开发利用太阳能面临的主要问题。太阳能的这些特点会使它在整个综合能源体系中的作用受到一定的限制。,太阳是一个巨大、久远、无尽的能源。尽管太阳辐射到地球大气层的能量仅为其总辐射能量（约为3.751026W）的22亿分之一，但已高达173,000TW，也就是说太阳每秒钟照射到地球上的能量就相当于500万吨煤它同以往其他电源发电原理完全不同，具有以下特点：无枯竭危险；绝对干净；不受资源分布地域的限制；可在用电处就近发电；能源质量高；获取能源花费的时间短。,能源状况,传统矿石能源,不可再生、环境污染、能源枯竭,可再生能源：风能、地热能、水能、潮汐能、太阳能等,资源丰富、利用方便、洁净无污染,石油,煤,天然气,世界的能源结构,能源结构调整,每年排放的二氧化碳达210万吨矿石能源开采高峰20202030年,世界和中国主要常规能源储量预测,太阳能电池的发展,1954年美国贝尔实验室制成了世界上第一个实用的太阳能电池，效率为4%，于1958年应用到美国的先锋1号人造卫星上。太阳能电池逐渐由航天等特殊的用电场合进入到地面应用中。一个4KW的屋顶家用光伏系统可以满足普通家庭的用电需要，每年少排放的CO2的数量相当于一辆家庭轿车的年排放量。由于材料、结构、工艺等方面的不断改进，现在太阳能电池的价格不到20世纪70年代的1%。预期10年内太阳能电池能源在美国、日本和欧洲的发电成本将可与火力发电竞争。目前，年均增长率35%，是能源技术领域发展最快的行业。,三、太阳能电池工作原理,光伏效应,太阳光谱图,太阳能电池的发电原理是基于光伏效应(PhotovoltaicEffect)由太阳光与材料相互作用而产生电势。,48%,太阳能电池发电的原理主要是半导体的光电效应，一般的半导体主要结构如下：图中，正电荷表示硅原子，负电荷表示围绕在硅原子旁边的四个电子。,太阳能电池利用原理,采用不同的掺杂工艺，通过扩散作用，将P型半导体与N型半导体制作在同一块半导体（通常是硅或锗）基片上,在它们的交界面就形成空间电荷区称PN结。P型半导体（P指positive，带正电的）：由单晶硅通过特殊工艺掺入少量的三价元素组成，会在半导体内部形成带正电的空穴；N型半导体（N指negative，带负电的）：由单晶硅通过特殊工艺掺入少量的五价元素组成，会在半导体内部形成带负电的自由电子；当晶片受光后，PN结中，N型半导体的空穴往P型区移动，而P型区中的电子往N型区移动，从而形成从N型区到P型区的电流。然后在PN结中形成电势差，这就形成了电源。,四、太阳能电池的分类,1、硅系太阳能电池2、多元化合物薄膜太阳能电池3、有机薄膜太阳能电池4、染料敏化太阳能电池,据所用材料分,砷化镓III-V化合物硫化镉铜铟硒,单晶硅太阳能电池多晶硅薄膜太阳能电池非晶硅薄膜太阳能电池,太阳能电池的种类,无机太阳能电池半导体硅(单晶、多晶、非晶、复合型等）化合物半导体（GaAs、CuInSe2、CdTe、InP等）有机太阳能电池有机半导体（酞菁锌、聚苯胺、聚对苯乙炔等）染料敏化（光化学）太阳能电池（纳米TiO2等）,按照所用材料的不同：,无机太阳能电池,半导体中可以利用各种势垒如p-n结、肖特基势垒、异质结等形成光伏效应。当太阳能电池受到阳光照射时，光与半导体相互作用可以产生光生载流子，所产生的电子-空穴对靠半导体内形成的势垒分开到两极，正负电荷分别被上下电极收集。由电荷聚集所形成的电流通过金属导线流向电负载。,工作原理,无机太阳能电池研究进展,表1无机太阳能电池的性能及应用,有机太阳能电池,有机太阳能电池，顾名思义，就是由有机材料构成核心部分的太阳能电池。研究进展:美国加州伯克利分校科学家在2002年利用塑料纳米技术研制出第一代塑料太阳能电池，可以安装在一系列便携式设备及可穿戴式电子设备上。提供0.7V的电压。特点：价格低、易成型，通过化学修饰调控性能。,染料敏化太阳能电池,染料敏化太阳能电池主要是模仿光合作用原理，研制出来的一种新型太阳电池，其主要优势是：原材料丰富、成本低、工艺技术相对简单，在大面积工业化生产中具有较大的优势，同时所有原材料和生产工艺都是无毒、无污染的，部分材料可以得到充分的回收，对保护人类环境具有重要的意义。自从1991年瑞士洛桑高工（EPFL）M.Grtzel教授领导的研究小组在该技术上去的突破以来，欧、美、日等发达国家投入大量资金研发。,染料敏化太阳能电池,染料敏化太阳能电池的研究历史可以追溯到19世纪早期的照相术。1837年，Daguerre制出了世界上第一张照片。两年后，FoxTalbot将卤化银用于照片制作，但是由于卤化银的禁带宽度较大，无法响应长波可见光，所以相片质量并没有得到很大的提高。1883年，德国光电化学专家Vogel发现有机染料能使卤化银乳状液对更长的波长敏感，这是对染料敏化效应的最早报导。使用有机染料分子可以扩展卤化银照相软片对可见光的响应范围到红光甚至红外波段，这使得“全色”宽谱黑白胶片乃至现在的彩色胶片成为可能。,染料敏化太阳能电池,1887年，Moser将这种染料敏化效应用到卤化银电极上，从而将染料敏化的概念从照相术领域延伸到光电化学领域。1964年，Namba和Hishiki发现同一种染料对照相术和光电化学都很有效。这是染料敏化领域的重要事件，只是当时不能确定其机理，即不确定敏化到底是通过电子的转移还是通过能量的转移来实现的。直到20世纪60年代，德国的Tributsch发现了染料吸附在半导体上并在一定条件下产生电流的机理，才使人们认识到光照下电子从染料的基态跃迁到激发态后继而注入半导体的导带的光电子转移是造成上述现象的根本原因。这为光电化学电池的研究奠定了基础。,染料敏化太阳能电池,但是由于当时的光电化学电池采用的是致密半导体膜，染料只能在膜的表面单层吸附，而单层染料只能吸收很少的太阳光，多层染料又阻碍了电子的传输，因此光电转换效率很低，达不到应用水平。后来人们制备了分散的颗粒或表面积很大的电极来增加染料的吸附量，但一直没有取得非常理想的效果。1991年，Grtzel在ORegan的启发下，应用了ORegan制备的比表面积很大的纳米TiO2颗粒，使电池的效率一举达到7.9%，取得了染料敏化太阳能电池领域的重大突破。应当说，纳米技术促进了染料敏化太阳能电池的发展。,染料敏化太阳能电池（DSSCs）,电池结构,阳极：染料敏化半导体薄膜TiO2、染料,阴极：镀铂的导电玻璃,OReganB.andGrtzelM.,Nature,1991,353,737740,五、太阳能电池对材料的要求,半导体材料的禁带不能太宽要有较高的光电转换效率材料本身对环境不造成污染材料便于工业化生产且材料性能稳定,六、各类太阳能电池的制造方法及研究状况,七、利用太阳能电池发电的优缺点,优点：属于可再生能源，不必担心能源枯竭太阳能本身并不会给地球增加热负荷运行过程中低污染、平稳无噪音发电装置需要极少的维护,寿命可达20年所产生的电力既可供家庭单独使用也可并入电网用途广泛,缺点：受地域及天气影响较大由于太阳能分散、密度低，发电装置会占去较大的面积光电转化效率低致使发电成本较传统方式偏高,目前，太阳能电池主要有单晶硅、多晶硅、非晶态硅三种。单晶硅太阳能电池变换效率最高，已达0以上，但价格也最贵。非晶态硅太阳电池变换效率最低，但价格最便宜，今后最有希望用于一般发电的将是这种电池。一旦它的大面积组件光电变换效率达到0，每瓦发电设备价格降到美元时，便足以同现在的发电方式竞争。当然，特殊用途和实验室中用的太阳电池效率要高得多。如美国波音公司开发的由砷化镓半导体同锑化镓半导体重叠而成的太阳能电池，光电变换效率可达，快赶上了燃煤发电的效率，但是由于它太贵，目前只能限于在卫星上使用。,八、太阳能电池的展望,八、太阳能电池的展望,III-V族化合物及铜铟硒等系由稀有元素所制备，但从材料来源看，这类太阳能电池很难占据主导地位。另两类电池染料敏化太阳能电池和有机薄膜太阳能电池，它们的研究刚刚起步，短时间内不可能替代硅系太阳能电池。从转换效率和材料的来源角度讲，多晶硅和非晶硅薄膜电池将最终取代单晶硅电池，成为市场的主导产品。今后研究的重点除继续开发新的电池材料外应集中在如何降低成本上来，近来国外曾采用某些技术制得硅条带作为多晶硅薄膜太阳能电池的基片，以达到降低成本的目的，效果还是比较理想的。,小结,太阳能电池在航天技术发展中有着不可替代的作用。由于材料与器材结构的研究与开发,太阳电能池的地面应用的潜在能力得到了发挥。从微观上认识光伏太阳能电池的本质，开展原位表征和超快时间分辨技术研究光生电子的迁移传输规律，为人们设计较高光电转换效率的半导体材料及染料敏化剂提供理论指导。太阳能的开发利用是人类进入21世纪必须解决的难题。太阳能电池作为清洁太阳能转换装置将有利于缓解世界的能源危机和环境污染问题。太阳能电池的研究有着重要的意义。,光伏产业的发展,1、传统的化石能源资源日益枯竭，严重的环境污染制约了世界经济的可持续发展。2、能源的需求有增无减，能源资源已成为重要的战略物资。3、太阳能利用和光伏发电是最有发展前景的可再生能源。4、世界各国竞相出台发展可再生能源的扶持政策、法令、法规。5、从2006年1月1开始，我国可再生能源法开始实施。,根据欧盟的预测：到2030年太阳能发电将占总能耗10%以上可再生能源在总能源结构中占30%到2050年太阳能发电将占总能耗20%可再生能源在总能源结构中占50%以上,1、世界光伏电池产量快速增长，最近年的平均增长速度超过0%。2005年世界太阳电池产量达到1