4-2 反应器设计说明书

南京扬子石化90kt/a异丁烯资源化利用项目 反应器设计说明书中国石化扬子石油化工有限公司SINOPEC YANGZI PETROCHEMICAI COMPANY2018“东华科技-陕鼓杯”第十二届全国大学生化工设计竞赛反应器设计说明书四川大学猎梦2018团队团队成员： 冯怡 邓鑫雨 陈琳 王梦瑶 范学英 指导老师：郭孝东 罗建洪 党亚固 段天平 陈建钧 中国石化扬子石油化工有限公司SINOPEC YANGZI PETROCHEMICAI COMPANY2018“东华科技-陕鼓杯”第十二届全国大学生化工设计竞赛南京扬子石化90kt/a异丁烯资源化利用项目目录第一章 设计概述1第二章 异丁烯选择性氧化反应器的设计22.1设计目标22.2反应器选型22.2.1反应器类型22.2.2反应器类型确定72.3催化剂选择82.3.1CuO系催化剂92.3.2Mo-Bi系复合氧化物催化剂92.4反应动力学分析102.4.1反应方程式102.4.2反应机理112.4.3反应动力学方程122.5反应热力学分析132.5.1气体比热容132.5.2反应热132.6反应条件的选择142.6.1反应温度的选择142.6.2 空速的影响152.6.3异丁烯与空气的体积比162.6.4水蒸气172.6.5反应条件确定192.7反应器体积设计192.7.1反应器进出口物料组成192.7.2催化剂床层体积、停留时间确定202.7.2反应器尺寸设计方案222.7.3反应器内部流场分析222.8传热校核242.8.1污垢热阻242.8.2换热面积242.8.3热负荷252.8.4总传热系数（含污垢热阻）252.8.5导热油用量262.8.6选用材质262.9催化剂床层压降计算272.10反应器设计条件272.10.1设计压力272.10.2设计温度272.10.3介质名称、组成和流量272.11反应器结构参数设计292.11.1反应器高度292.11.2反应器筒体直径292.11.3管板292.11.4接管302.11.5气体分布器312.11.6人孔322.12反应器条件图32第三章 临氢异构反应塔设计343.1 反应器的选型343.1.1 类型的确定343.1.2 反应精馏塔结构343.2催化剂的选择353.3 反应动力学分析353.3.1 反应方程式353.3.2 反应动力学方程353.4 反应物性数据分析363.4.1 反应器进出口物料的介质名称及组成363.5 反应条件的选择38第四章 MMA合成塔的设计394.1 反应器的选型394.2催化剂的选择394.2.1改进的杂多酸催化剂394.2.2金系催化剂404.2.3铂系催化剂404.2.4钌系催化剂414.2.5钯系催化剂414.3 反应动力学分析434.3.1 反应方程式434.3.2 反应机理434.3.3 反应动力学方程434.4 反应物性数据分析444.4.1 反应器进出口物料的介质名称及组成444.5 反应条件的选择464.5.1 不同醇醛比464.5.2 反应液的pH值474.5.3 不同反应温度484.5 反应条件的选择49四川大学猎梦2018团队 50 / 54第一章 设计概述反应器是化工生产过程中一系列设备中的核心设备。化工技术过程开发的成功与否很大程度上取决于反应器内流体的温度、浓度、停留时间及温度分布、停留时间分布的控制水平和控制能力。化工生产的工艺过程决定了反应器的结构型式，反应器的结构型式对工艺过程又有一个促进和完善的作用，同时反应器的结构型式在某种程度上也决定着产品的质量和性能。因此，化学反应器的选型、设计计算和选择最优化的操作条件是化工生产中极为重要的课题。本项目为异丁烯资源化利用项目，以总厂在江苏省南京市南京化学工业园的扬子石化总厂乙烯装置的C4抽余油为原料。所有的废水、废气均采取了可行的处理方法进行处理，处理后的废水、废气可以达到国家标准规定的排放指标。本项目的大部分固体废物可综合利用，需要进行堆放的废固中不含有毒有害物质，可以直接堆放。因此本项目符合清洁生产的要求。此工艺涉及到的反应器有临氢异构反应精馏塔、异丁烯氧化反应器、MMA合成塔，下面面对其核心设备异丁烯氧化反应器进行了结构选型，并对反应器的制造工艺进行了详细的说明，最终确定的反应器设备在满足结构合理性的基础上，实现了温度分布、浓度分布及反应时间等化工工艺参数的控制要求，使得产品质量和性能得以保证；对于临氢异构反应精馏塔和MMA合成塔，不进行具体设计，只进行了简单计算。第二章 异丁烯选择性氧化反应器的设计2.1设计目标反应器为工艺流程中反应进行的场所，主要需要满足：(1) 反应器有良好的传热能力；(2) 反应器内温度分布均匀；(3) 反应器有足够的壁厚，能承受反应压力；(4) 反应器结构满足反应发生的要求，保证反应充分；(5) 反应器材料满足反应物腐蚀要求；(6) 保证原料有较高的转化率，反应有理想的收率；(7) 降低反应过程中副反应发生的水平2.2反应器选型2.2.1反应器类型异丁烯氧化是强放热反应，并且为气固催化反应。本设计的主要反应均为由固体催化剂催化的气相反应，常见的气固相反应器主要有固定床、流化床和移动床三大类。2.2.1.1固定床反应器固定床反应器又称填充床反应器，是一种装填有固体催化剂用以实现多相反应的反应器。固体催化剂通常呈颗粒状，粒径 215 mm，堆积成一定高度（或厚度）的床层，床层静止不动，流体通过床层进行反应。目前我国的固定床反应器技术比较成熟，主要用于气固相催化反应。固定床反应器可分类为三种基本形式：轴向绝热式固定床反应器(见图2-1)。流体沿轴向自上而下流经床层，床层同外界无热交换。径向绝热式固定床反应器（见图2-2）。流体沿径向流过床层，可采用离心流动或向心流动，床层同外界无热交换。径向反应器与轴向反应器相比，流体流动的距离较短，流道截面积较大，流体的压力降较小。但径向反应器的结构较轴向反应器复杂。以上两种形式都属绝热反应器，适用于反应热效应不大，或反应系统能承受绝热条件下由反应热效应引起的温度变化的场合。管式固定床反应器（见图2-3）。反应器由多根反应管并联构成。管内或管间置催化剂，载热体流经管间或管内进行加热或冷却，管径通常在2550mm之间，管数可多达上万根。列管式固定床反应器适用于反应热效应较大的反应。此外，尚有由上述基本形式串联组合而成的反应器，称为多级固定床反应器。例如：当反应热效应大或需分段控制温度时，可将多个绝热反应器串联成多级绝热式固定床反应器(见图2-4)，反应器之间设换热器或补充物料以调节温度，以便在接近于最佳温度条件下操作。 图2-1 轴向绝热式固定床反应器 图2-2 径向绝热式固定床反应 图2-3 列管式固定床反应器 图2-4 多级绝热式固定床反应器固定床反应器有如下优点：(1) 可以严格控制停留时间，温度分布可以适当调节，流体同催化剂可进行有效接触，当反应伴有串联副反应时可得较高选择性。(2) 反应速率较快，可用较少量的催化剂和较小的反应器容积来获得较大的生产能力。(3) 催化剂机械损耗小。(4) 结构简单。固定床反应器有如下缺点：(1) 传热差，反应放热量很大时，即使是列管式反应器也可能出现飞温（反应温度失去控制，急剧上升，超过允许范围）；(2) 操作过程中催化剂不能更换，催化剂需要频繁再生的反应一般不宜使用，常代之以流化床反应器或移动床反应器。2.2.1.2流化床反应器流化床反应器是一种利用气体或液体通过颗粒状固体层而使固体颗粒处于悬浮运动状态，并进行气固相反应过程或液固相反应过程的反应器。在用于气固系统时，又称沸腾床反应器。按流化床的运用状况主要分为以下两类：(1) 一类是有固体物料连续进料和出料的装置，主要用于固相加工过程或催化剂迅速失活的流体相加工过程。例如催化裂化过程，催化剂在几分钟内即显著失活，须用上述装置不断予以分离后进行再生。(2) 另一类是无固体物料连续进料和出料装置，主要用于固体颗粒性状在相当长时间（如半年或一年）内，不发生明显变化的反应过程。如石油催化裂化、酶反应过程等催化反应过程，称为流体相加工过程。常见的流化床如下图2-5所示： 图2-5 流化床反应器工作示意图与固定床相比，流化床反应器的特点主要有以下几点：a.可以实现固体物料的连续输入和输出；b.流体和颗粒的运动使床层具有良好的传热性能，床层内部温度均匀，而且易于控制，特别适用于强放热反应。c.流化床适合使用细粒子催化剂，易消除内扩散阻力，能充分发挥催化剂的效能。 d.由于返混严重，可对反应器的效率和反应的选择性带来一定影响。再加上气固流化床中气泡的存在使得气固接触变差，导致气体反应得不完全。因此，通常不宜用于要求单程转化率很高的反应。e.固体颗粒的磨损和气流中的粉尘夹带，也使流化床的应用受到一定限制。为了限制返混，可采用多层流化床或在床内设置内部构件。这样可在床内建立起一定的浓度或温度差。此外，由于气体得到再分布，气固间的接触亦可有所改善。等温过程需要维持反应体系温度大致在一定的范围内波动，温度变化不大，同时可使反应在最佳反应温度下进行，从而获得较高的转化率；但是针对等温过程的反应器要求较高，控制等温是关键。2.2.1.3移动床反应器移动床与固定床相似，不同的是固体颗粒自顶部连续加入，由底部卸出. 移动床离子交换树脂在交换器、再生器和清洗塔之间，周期性流动的离子交换装置。移动床与固定固定床的差别在于反应过程中催化剂从反应器入口向出口缓慢运动，新鲜催化剂(或再生好的催化剂)从反应器入口进入，失活的催化剂从反应器出口移出，进行再生。催化剂运动速度较慢，没有达到流化状态。如UOP与IFP连续重整工艺中的移动床反应器。如下图2-6所示图2-6 移动床吸附器2.2.1.4各类反应器区别固定床可以处理高灰分，高灰熔点的煤，投资小，环保差、气流床产量最大，但对煤种有一定要求；硫化床现在压力加不上去，推广受限。这三种床最关键的就是设计床体，现在在国内设计床体大多数是一种经验估算和模拟实验，扩大到工业生产上往往存在很多缺点。它们的主要区别还得看用途，物料的性质，既是物理过程还是化学反应过程。固定床和移动床比较适合气气、气液和液液反应，床层本身作为催化剂，优点是返混小，固相带出少，分离简单。流化床的床型是设计中很重要的，与反应体系的匹配要求比较高。此外，操作中的气速、带出量、与配套的旋风等分离设备设计比较严格。流化床的传热和破汽泡、沟流措施也是研究比较多的。流化床需要注意的是不能堵塞气体分布器，堵了很麻烦的。固定床、移动床和沸腾床的区分是依据向床层内通气量的大小而定的，随着通气量的增加，一次是固定床、鼓泡床（沸腾床），湍动床，输送床。移动床严格意义上属于流化床的范畴，是颗粒整理向下移动，床层高度不变，例如炼油中的催化重整工艺，是典型的移动床工艺。至于应用范围和优缺点，相对而言流化床技术具有良好的传质、传热和各项均匀性，生产规模大，应用的最广泛，例如基于循环流化床开发的各种煤气化、燃烧工艺等等。固定床和移动床受传质传热的限制，规模小，但是装置投资小，例如鲁奇的碎煤气化技术，就是典型的固定床，通常需要几台炉子一起交替生产，实现整个过程的连续。2.2.2反应器类型确定异丁烯氧化为异丁烯醛的反应为放热反应，因此在低温下操作对反应有利，在保证反应速率的情况下，使得反应能在较低的温度下进行，从而使反应进行的程度更大。目前，异丁烯氧化生成异丁烯醛工艺多采用等温过程，异丁烯与空气按一定的比例加入反应器中，整个反应过程保持温度恒定，以保持一定的反应速率。同时，在某适宜的温度下进行反应，可以增大目标产物的选择性，抑制副产物的生成。由于反应物全是气体，故整个氧化反应是均相反应过程，并采用钼铋多元复合固体催化剂，则选择固定床管壳式反应器。并且反应所用的催化剂不需要频繁更替，从而克服了固定床反应器的缺点。采用固定床管壳式反应器，可使得催化剂机械损耗小，从而降低了催化剂的用量，同时，在此反应器中，反应器造成的返混小，流体与催化剂可进行充分接触，反应转化率高。固定床管壳式反应器结构简单，设备费用低。2.2.2.1换热方式本工段需要对反应器温度进行控制，保持反应器温度在一定范围内波动，同时可使反应在最佳反应温度下进行，从而获得较高的转化率。但是针对等温过程的反应器要求较高，控制等温是关键，一般采用导热系数较高的热管、均匀夹套式等都可以尽量实现这一目标。对于异丁烯氧化反应器的温控措施，采用反应物料走管程，冷却介质走壳程的方式，两股物料在管壁上进行热量传递。在进行该反应器设计时，需要通过严格计算，确定其反应过程中需要的换热面积。2.2.2.2异丁烯氧化反应器结构简介异丁烯醛合成反应器类型为换热式固定床催化反应器，如图2-7所示，其外形类似列管式换热器，管内装催化剂，管间通换热介质（或载热体）以移出管内反应产生的热量。换热介质应性质稳定、无腐蚀、热容大、廉价等，根据本反应操作温度范围及热效应大小，选择的换热介质为188、1.2MPa饱和水。气固相固定床催化反应器的优点较多：（1）在生产操作中，除床层极薄和气体流速很低的特殊情况外，床层内气体的流动皆可看成是理想置换流动，因此反应物浓度高，化学反应速率较快，在完成同样生产任务时，所需要的催化剂用量和反应器体积较小；（2）气体停留时间可以严格控制，温度分布可以调节，因而有利于提高化学反应的转化率和选择性；（3）催化就不易磨损，可以较长时间连续使用；（4）适宜于高温高压条件下操作；图2-7异丁烯氧化反应器示意图2.3催化剂选择异丁烯选择性氧化制MAL是异丁烯氧化法制备MMA的关键步骤之一。在选择氧化过程中，由于烃类原料以及更为活泼的反应产物在反应条件下都易发生氧化，所以，如何控制深度氧化，提高目的产物选择性始终是烃类选择氧化研究中最具有挑战性的技术难题。目前该反应的催化剂主要有两种类型，一类是复合氧化物催化剂，这也是现在研究最为广泛也最成熟的催化剂，另外一类是杂多化合物催化剂，最近的研究表明杂多化合物在异丁烯氧化生成甲基丙烯醛时显示了较好的活性。2.3.1CuO系催化剂 CuO系催化剂是异丁烯选择性氧化生成甲基丙烯醛反应研究最早的催化剂Mann和Rouleau等用沸石作为载体，以脱氢及供O较弱的Cu2O为活性组分作为异丁烯气相氧化的催化剂。研究结果认为，反应速度的控制步骤是吸附的异丁烯与晶格氧或与弱吸附的O2之间的反应。单独的Cu2O 活性和选择性均欠佳，但在反应过程中添加某些助剂，如：SO2,SeO2,CH3Br,C2H2Cl4,C3H7I等对原料转化率和产品选择性有明显的提高，特别是卤代烃最为显著。Mann和Yao等认为助剂的作用是控制催化剂表面的正离子孔穴及自由电子的密度。实际上也就是调整催化剂表面脱氢、供O中心的相对数目和相对活性。助剂中的S、Se、Cl、Br、I可以使催化剂表面的供O中心密度减小从而使反应活性下降。2.3.2Mo-Bi系复合氧化物催化剂Mo-Bi系复合氧化物催化剂是目前应用最为广泛的催化剂，构成该复合氧化物催化剂的元素很多但主要由6-10种元素的氧化物和一些复合氧化物组成。其中主催化剂大都为Mo-Bi系和Mo-Sb系而最有代表性的Mo-Bi系多元催化剂组成可表示为Mo-Bi-M-M-M-X-O，其中M可以是Ni2+，Co2+，Mg2+，Mn2+，Cu2+，Pb2+中的1-3种；M代表Fe3+，Cr3+，Al3+；M为K+，Na+，Cs+，Tl+等；X为P，B等。Mo为催化剂的主要成分且含量较大，在催化剂中约占50%，Bi和其他成分几乎都和Mo以复合氧化物的形式存在。催化剂中的Mo，一部分可用Sb、V、W、Te等取代，Bi为不可缺少的组分，添加量较少，一般小于5%，多了反而有损活性。其他大部分为M及M，而M，P、B等均为微量成分。M主要是Fe3+，可以调变费米能级，加强催化剂的氧化还原能力，M，M中的碱金属和碱土金属等可以调变催化剂的酸碱性从而有效抑制深度氧化，提高甲基丙稀醛的选择性。下表2-1为常见异丁烯氧化制异丁烯醛催化剂催化性能。表2-1常见异丁烯氧化制异丁烯醛催化剂催化性能催化剂反应温度/异丁烯转化率/%MAL选择性/%参考专利MoBiFeCoCe30098.797.1US5138100MoBiFeCoPr34099.094.0US5138100MoBiFeCoEu36099.193.0US5138100MoBiFeZnCsSb33095.487.7W09926912MoBiFeWCoCsSiZr33098.588.2EP685260MoBiFeNiWCoMgZnBSbCsSi36597.188.2JP11179206MoBiFeCoCs99.583.3JP2000288396MoBiFeNiCoZnGeTeCs34097.688.2P2000237592MoWBiFeCoNiKSi31098.595.1JP2000325795MoBiFeNiWCoMgZnBSbCs36595.588.8US5532199MoBiFeCoMnPbPZrCsNa35098.786.0US5856295因此经过MoBiFeCoCe系催化剂对异丁烯的转化率和对异丁烯醛的选择性和其他催化剂的对比，以及与异丁烯氧化工艺的对应，我们选择Mo12Bi1.6Co8.0Fe1.0Ce0.4Cs0.4K0.2Ox作为该氧化反应的催化剂。具体参数如下： 表2-2 催化剂的各种参数催化剂颗粒Mo-Bi催化剂颗粒形状球形催化剂颗粒直径6mm催化剂床层空隙率0.552.4反应动力学分析2.4.1反应方程式异丁烯氧化成甲基丙烯醛主反应： CH2=C (CH3 )-CH3+O2 催化剂 CH2=C(CH3)-CHO+H2O （2.1式）副反应为：异丁烯氧化生成丙酮：C4H8 + 6O2 2 C 3H6O （2.2式）异丁烯氧化生成二氧化碳：C4H8 + 6O2 4CO2 + 4H2O （2.3式）异丁烯氧化生成乙酸：3C4H8 + 2O2 2C2H4O （2.4式）异丁烯氧化生成甲基丙烯酸：2C4H8 + 3O2 2C4H6O2 + 2H2O （2.5式）2.4.2反应机理从异丁烯的分子结构分析可知，两个-CH3处于相等地位，脱氢的几率相同，若同时脱氢就引起副反应。而两个CH3属推电子基团，所以CC键显示一定的极性，即中心C原子较易受O攻击，双键易被打开。对异丁烯选择催化氧化时，既要保护CC双键又要保护一个-CH3不被氧化，其主要反应机理如图所示：图2-6 异丁烯氧化反应机理示意图图2-8异丁烯氧化反应机理Adams等将动力学中同位素效应测定方法用于研究丙烯催化氧化过程中C-H键断裂反应，实验结果表明该反应的速率控制步骤是脱去-H，同时认为，烯丙基中间体在与氧原子结合生成丙烯醛以前还要脱去第二个氢原子。即，烯烃在钼酸铋催化剂上生成烯醛经历了第一步脱-H、加氧和第二步脱H。而异丁烯与丙稀相比，只是增加了一个-CH3，因此从化学反应路径上考虑应基本相同，根据在Mo-Bi复合氧化物催化剂上丙稀选择氧化生成丙稀醛的反应路径，可推测出在Mo-Bi复合氧化物催化剂上异丁烯选择氧化生成MAL的反应路径如图：图2-8 异丁烯氧化反应路径示意图从上述反应机理上可以看出，异丁烯在Mo-Bi催化剂上的选择氧化反应机理一般包括下列几步：1.异丁烯分子旋转与吸附和脱氢位匹配；2.异丁烯在Mo 上吸附，在Bi上脱氢形成烯丙基中间体；3.烯丙基中间体在 Bi 上脱氢并生成水，在Mo上插入晶格氧；4.甲基丙烯醛和水脱附，还原后的金属重新被加氧氧化使催化剂复原。整个过程符合Mars-Van Krevelen氧化还原机理。因此该反应所用的催化剂应同时具有酸性和氧化还原性，即该催化剂的活性结构需要较弱、较疏的脱氢中心和供O中心组成。虽然异丁烯氧化与丙烯氧化在化学反应途径上是基本相同的，但在催化过程中，异丁烯分子上存在两个等同的-CH3，使其副反应几率增加，选择性更难控制。2.4.3反应动力学方程文献异丁烯选择氧化制备甲基丙烯醛催化剂的研究中给出的动力学方程式为： r=7.371014e-169744RTCIB （2.6式）其中，CIB 为异丁烯浓度，单位为mol/LK为反应速率常数，文献中数值为7.371014e-169744RT，未给出具体单位。小组成员通过单位换算、数据整合最终得到动力学数据方程为：r=1.2281013e-169744RTCIB mol/(Ls) （2.7式）2.5反应热力学分析反应热力学数据如下表所示：表2-3异丁烯氧化涉及各物质的基本热力学数据物质fH298/KJ/molfG298/kJ/molC4H8-17.168.243O200C4H6O-113-23.56H2O-241.818-237.1782.5.1气体比热容 （2.8式）CpH2O=30.204+9.93310-2T+1.11710-6T2 J/(Kmol-1) （2.9式）CpO2=25.594+13.25110-2T-4.20510-6T2 J/(Kmol-1) (2.10式)CpC4H8=16.353638+262.97-3T-82.0810-6T2 J/(Kmol-1) (2.11式)CpC4H6O(653.15K)=0.033 J/(Kmol-1) (2.12式)2.5.2反应热25反应热为：CH2=C (CH3 )-CH3+O2 催化剂 CH2=C(CH3)-CHO+H2O (2.13式)rH1=-337.718kJ/mol反应热随温度的变化可由表示反应热与温度关系的基尔霍夫公式得： (2.14式)最终得到的反应热为：rHmT=-310.8+-11.710-3T-148.0710-6T2+29.13410-9T3kJmol =-310.8+-11.710-3653.15-148.0710-6653.152+29.13410-9653.153 =-373.49kJ/mol 2.6反应条件的选择2.6.1反应温度的选择下图显示了催化剂性能随反应温度的变化趋势，异丁烯的转化率随反应温度的升高逐渐升高，其中 320360为快速增长期，反应温度再升高增长即趋缓，而对于甲基丙烯醛的选择性在整个实验温度范围内变化不大，并不显著的最大值在 380左右。图2-9 反应温度对催化剂性能的影响2.6.2 空速的影响随着空速的增加异丁烯在催化剂上的转化率呈现下降的趋势，而甲基丙烯醛的选择性呈现先升后降的趋势。在反应温度380下，空速从3600h-1增加到 12000h-1时，异丁烯的转化率从97.76%降低到70.76%，而甲基丙烯醛的选择性从空速3600h-1的65.47%，先增加到空速4500h-1时的75.28%，在随着空速增加甲基丙烯醛的选择性降低到71.47%。这是因为空速不同使得反应原料在催化剂表面的停留时间不同。空速越小，反应原料与催化剂表面的活性催化点接触时间越长，又利于MAL的生成，故转化率越高；但空速太小，会使反应原料在催化剂表面停留时间过长，来不及脱附而过度氧化，导致选择性降低。从收率考虑在相同的评价条件下，空速4500h-1时甲基丙烯醛的收率最高可达67.29%。图2-10 不同空速对异丁烯转化率的影响图2-11 不同空速对甲基丙烯醛选择性的影响2.6.3异丁烯与空气的体积比图2-12 原料气中异丁烯与空气的体积比对异丁烯转化率的影响图2-13 原料气中异丁烯与空气的体积比对甲基丙烯醛选择性的影响由图可知，异丁烯与空气的体积比与异丁烯的转化率，呈现出体积比越小转化率越高的规律，甲基丙烯醛选择性的变化不是很规律。在380反应条件下，当异丁烯与空气的体积比从2:98增加到8:92时，异丁烯的转化率从99.81%降低到92.46%。这是由于异丁烯与空气的体积比较小，与催化剂接触较充分，容易产生深度氧化；随着异丁烯与空气的体积比的增大，使得异丁烯与催化剂不能充分接触，催化剂中的晶格氧来不及迁移，导致转化率降低和选择性的不规律的变化。本文从收率的角度考虑380条件下异丁烯的转化率为95.32%，甲基丙烯醛的选择性为71.66%，甲基丙烯醛收率可达68.30%。故异丁烯与空气的体积比在 6:94 为最佳条件。2.6.4水蒸气图2-14 水蒸气对异丁烯转化率的影响图2-15 水蒸气对 MAL 选择性的影响通过在反应的原料气中加入水蒸气，考察了反应气氛的变化对催化剂活性的影响。图2-14和图2-15分别是水蒸气比例对异丁烯转化率和MAL选择性的影响。原料气中加入水蒸气（摩尔比）以后，催化剂对异丁烯的转化率和对甲基丙烯醛的选择性比没有加入水蒸气时有明显提高。这可能是因为水蒸气的存在促进了异丁烯的吸附，其所吸附异丁烯的浓度比没有加水蒸气时的浓度大得多，水蒸气的存在还促进了催化剂表面生成物的脱附，因此异丁烯的转化率提高。加水后产物的选择性明显提高主要是由于一方面水蒸气的热容较大，加入水蒸气避免了催化剂表面的局部过热，从而减少了过氧化等副反应的发生；另一方面在反应的原料气中加入水蒸气后可以使催化剂表面有效的脱氢中心和供O中心变得稀疏，从而抑止CC键的断裂及结焦。在异丁烯：H2O：空气=6:6:88，GHSV=4500h-1和380条件下，异丁烯转化率97.31%，甲基丙烯醛选择性92.34%。2.6.5反应条件确定经Aspen Plus 8.8对反应条件模拟优化得：反应温度为380，反应压力为1.195MPa，异丁烯与水与空气体积比为1：0.763：9.54。2.7反应器体积设计2.7.1反应器进出口物料组成2.7.1.1进口物料组成表2-4进口物料组成物料名称摩尔流率 kmol/hr组成（摩尔分数，%）异丁烯261.7438.82H2O199.6276.73甲基丙烯醛9.7790.33正丁烷0.2740.01异丁烷0.7960.03N21946.802065.59O2524.13117.66CO224.9600.842.7.2.2出口物料组成表2-5出口物料组成物料名称摩尔流率 kmol/hr组成（摩尔分数，%）异丁烯66.0202.22H2O395.34913.32甲基丙烯醛205.5026.92正丁烷0.2740.01异丁烷0.7960.03N21946.80265.59O2328.40911.06CO224.9600.842.7.2催化剂床层体积、停留时间确定在反应器选型、催化剂选择、机理分析、动力学分析确定之后，选取Mo12Bi1.6Co8.0Fe1.0Ce0.4Cs0.4K0.2Ox催化剂稳定时的最佳操作条件为设计条件，即温度653.15K，压力为1.195MPa，通过Comsol反应工程模块瞬态模拟研究得到各物质浓度随停留时间的变化如图2-17；同时得到物质浓度随反应器体积变化的曲线图2-18。图2-16异丁烯氧化反应器浓度停留时间关系图2-17异丁烯氧化反应器浓度反应体积关系由图2-16各物质浓度随反应时间的变化可以看出，当反应时间为6s时，各物质浓度已经趋于稳定。考虑异丁烯催化氧化制备甲基丙烯醛的同时，极易发生深度氧化产生一定量的副产物，因而转化率不宜过高；同时结合生产实践，为减少设备费用，结合图2-16，,选择反应时间为4.3s。在Comsol模拟时是以拟均相处理得到，因此无须再考虑催化剂床层的空隙体积，再由Aspen知异丁烯氧化反应器进口总体积流率v0为13097.59m3/h，故求出反应的有效总体积：V=13097.5936004.3=15.6m3可以看出由停留时间算出来的催化剂床层的体积和模拟的结果基本一致。2.7.2反应器尺寸设计方案异丁烯选择性氧化反应为气固催化反应，工业上多为列管式固定床反应器，本项目对列管式固定床反应器进行了不同方案的设计，利用COMSOL模拟不同方案下反应管内部浓度分布，比较结果如下表：表2-6各反应器情况对比反应器类型列管式固定床反应器尺寸管径0.05m管长6.0 m管数1360根管径0.06m管长4m管数1415根管径0.06 m管长6 m管数932根反应体积/m316.015.915.8C4H8浓度(mol/m3)进口19.9819.9819.98出口4.675.698.96C4H8转化率76.6%71.5%55.2% 由表可得，三种方案的反应体积均能满足要求比较，而方案一中管内浓度分布均匀且异丁烯转化率满足后续工艺条件，故采用方案一。2.7.3反应器内部流场分析在确定了反应器的体积及尺寸之后，我们运用comsol软件对反应器内部的温度、反应物异丁烯浓度分布进行了初步模拟，本文仅展示结构尺寸为0.0561360反应器流场模拟结果示意图，其余两种尺寸反应器的模拟结果详见反应器设计源文件。下图2-18、图2-19、图2-20分别为反应器中异丁烯浓度、异丁烯转化率、温度分布示意图：图2-18 异丁烯浓度二维分布图图2-19异丁烯转化率分布图图2-20温度二维分布图 由图可得，异丁烯进口浓度为20mol/m3，出口浓度为4.67 mol/m3，由此可得转化率x=20-4.6720=76.65%。2.8传热校核2.8.1污垢热阻反应器在运行一段时间后，流体介质中的可沉积物会在固定床催化反应器换热表面上生成垢层。垢层的生成对传热产生附加热阻，使总传热系数减小，传热速率下降。对于本反应器的管程来说，由于内部通入异丁烯和空气，且异丁烯与空气比约为1：9.54，则管壁内侧的污垢热阻为Rs1=0.0003 (m2K)/W，反应器壳程通入中压饱和水，则管壁外侧的污垢热阻为Rs2=0.00034 (m2K)/W。2.8.2换热面积换热总面积： A0=dL-2-0.06n =3.140.0566-20.003-0.061360=1419.07m2式中：A为换热总面积，m2； d为反应管外径，m； L为反应管管长，m； 为反应管壁厚，m2.8.3热负荷表2-7热负荷进料 出料热量（KW）-7048.05-24678.6 由Aspen数据得，在380、1.195MPa下，异丁烯氧化反应器的热负荷为17630.55kW。2.8.4总传热系数（含污垢热阻） 1K2=1h1d2d1+Rs1d2d1+bkd2dm+Rs2+1h2 （2.14式） =110000.0560.005+0.00030.0560.005+0.0560.0530.00336.286+0.00034+1420=0.00426(m2K)/W式中：K2:总传热系数； W/(m2*K)h1:管内侧给热系数； W/(m2*K)；此处取1000 W/(m2*K)h2:管外侧给热系数； W/(m2*K)；此处取420 W/(m2*K)d1：内管径；m；此处取0.06md2：外管径；m；此处取0.068mdm：对数平均直径；m；0.064m b：间壁厚度；m；此处为0.003m k：给热系数； W/(m*K) ；36.286 W/(m*K)Rs1：管内污垢热阻；m2*/W ；0.00049（m2*/W）Rs2：管外污垢热阻；m2*/W ；0.859810-4m2*/W；因此：K=234.5W/(m2K)由于传热系数较小，本反应属于气固催化强放热反应，为了强化传热过程，选用螺纹翅片管，传热系数可增大 20%。结构如下图所示：图2-21螺纹翅片管结构示意图计算得出最终总传热系数 K=281.4 W/(m2K)tm=T2-t2-T1-t1lnT2-t2T1-t1式中：T1管程进口温度，T2=380； t1壳程进口温度，t1=270； T2管程进口温度，T2=391； t2壳程出口温度。t2=340那么tm=T2-t2-T1-t1lnT2-t2T1-t1=391-340-380-270ln391-340380-270=76.75平均传热系数：A=QKtm476.75=816.3m2式中：tm为平均传热系数，K； Q为传热速率，W。%Overdesign=100A0A-1=100（1419.07/816.3-1）=73.84m2因此该反应器的理论换热面积要比实际换热面积小，故设计的换热面积满足换热要求。2.8.5导热油用量反应器壳程利用导热油进行换热，对管程强制冷却，因此导热油用量为：qV=QCp(t2-t1)=17630.553.5(340-270)=71.96kg/s=259t/h2.8.6选用材质由于该换热器中用水做换热介质，换热温度较高，因此为防止在高温条件下反应器发生腐蚀或敢问热变形，采用耐热耐腐蚀的不锈钢，在压力容器设计中一般常用的不锈钢为18-8系不锈钢，选用S30403作为该反应器的主体材料。支座选用Q235A。2.9催化剂床层压降计算反应器管程内的流速为：u=1.36m/s，反应气体密度=6.986kg/m3，黏度为=0.0294(mPas)，dp为催化剂粒径，为6mm。Re=dpu=6.9861.360.0060.0000294=19381000催化剂孔隙率为：=0.6，故p1L=1.751-3dpu2=1.751-0.550.4530.0066.9861.362=10193Pa/mp1=0.06MPa2.10反应器设计条件2.10.1设计压力由2.7.5分析，确定本反应器管程的操作压力是1.195MPa，壳程通入换热介质，通入此反应器中的换热介质为270导热油，反应器的设计压力需在操作压力的1.1倍数值上圆整。故本反应器管程的设计压力为1.32MPa。 2.10.2设计温度由2.7.5分析，确定本反应器管程操作温度是380，壳程通入换热介质，通入此反应器中的换热介质为270导热油，由于反应器设计温度一般比操作温度高，故本反应器取管程设计温度为400，壳程设计温度为290。2.10.3介质名称、组成和流量（1）进口物料表2-8进口物料组成物料名称摩尔流率 kmol/hr组成（摩尔分数，%）异丁烯261.7438.82H2O199.6276.73甲基丙烯醛9.7790.33正丁烷0.2740.01异丁烷0.7960.03N21946.802065.59O2524.13117.66CO224.9600.84（2）出口物料：表2-9出口物料组成物料名称摩尔流率 kmol/hr组成（摩尔分数，%）异丁烯66.0202.22H2O395.34913.32甲基丙烯醛205.5026.92正丁烷0.2740.01异丁烷0.7960.03N21946.80265.59O2328.40911.06CO224.9600.842.11反应器结构参数设计2.11.1反应器高度固定床催化反应器反应管内径为d0=50mm,管外径为d=56mm，管长为L=6m。根据反应器有效反应体积计算管根数n为1360根。筒体顶部空间：根据压力容器手册，H1=1m;筒体底部空间，根据压力容器手册，H2=1m;封头高度，H3=725mm，其中直边段H4=20mm；总高度H=6+1+1+20.725=9.45m2.11.2反应器筒体直径固定床催化反应器反应管在管板上按正三角形排列，按计算列管式换热器直径同样的方法计算反应器直径： D=n0t2sin6041/2+e （2.13式）式中：D为反应器直径，m； n0为反应器的反应管根数； t 为管心距，m； e 为最外管心距壳体的距离，m。管心距t一般取管外径的1.25倍，故t=1.25d=1.2556=70mm式中：d为反应管外径，m；反应器直径： D=n0t2sin60412+e =13600.072sin60412+0.056=2766.74mm圆整化后取D=2800mm2.11.3管板管板是该反应器的一个重要元件，它除了与管子和壳体等连接外，还是换热器中的一个主要受压元件。对于管板的设计，除满足强度要求外，同时应合理考虑其结构设计。（1）管板结构管板与法兰连接的密封面为凸面，管板用来固定换热管并起着分隔管程、壳程的作用。（2）管箱与管板的连接结构管箱与管板的连接结构形式较多，随着压力的大小、温度的高低以及物料性质、耐腐蚀情况不同，连接处的密封要求、法兰形式也不同，所以在设计中应合理选择连接形式。本换热器选用的管板兼作法兰，其与管箱法兰的连接形式比较简单，采用气密性较高可选用凹凸面形式。（3）换热管与管板连接结构换热管与管板的连接在，在管壳式换热器的设计中，是一个比较重要的结构部分。它不仅加工工作量大，而且必须使每个连接处在设备的运行中，保证介质无泄漏及承受介质压力的能力。由于强度胀接结构简单，换热管修补容易，本换热器采用带环形槽的强度胀接，以提高抗拉脱力及增强密封性。（4）折流板本换热器采用单弓形折流板，圆缺率为40%，查阅相关资料标准可取，折流板的间距为400mm，板数为7 块，厚度为10mm。2.11.4接管根据化工原理知道常见原料气体管内常用的流速范围见图：图2-22 流速范围 （1）进料管尺寸管径d和管内流速u的关系为：d=4qvu 其中qv：反应器的体积流量，13097.59 m3/h； u：流速，20m/s；d=4qvu=413057.59360020=480mm根据GB-T17395（2008）无缝钢管尺寸、外形、重量及允许偏差将上述数据圆整到480mm，壁厚10mm，则外径为500mm。（2）换热介质接管尺寸反应器冷却介质的体积流量，qv=71.96kg/s=0.156m3/h依据上图，流速取3 m/s；d=4qvu=40.1563=257mm（3）出料管尺寸由 Aspen 数据可知，气体进出料流率一致，因此，气体出料口也选择 DN500的管子。2.11.5气体分布器气体分布器其作用是将反应气体均匀的送入反应器，保证良好的起始反应条件和稳定操作状态。在反应器实际操作过程中，往往存在反应物气流分布不均匀，造成催化剂不能充分利用的问题。尤为重要的是，浓度不均匀的原料气在高温反应下很容易引发工业爆炸事故。本项目进料口采用了锥形分布器，以保证反应混合气进料均匀。图2-23锥形气体分布器2.11.6人孔对于筒体设备来说，都需要开设人孔，方便检修，故对于直径 2.8m 反应器来说，选择工程直径为 50