第二章 元素共生结合规律(lj8.30).ppt

地球化学,自然元素之间的结合并不是任意的，而是有一定规律的！,为什么不同岩石、矿物中的元素组合千差万别？为什么有些元素总是相伴出现，而另外一些元素很少共生呢？,第二章自然体系中元素共生结合规律,本章内容自然体系及自然作用的产物元素的地球化学亲和性及其分类类质同象代换及微量元素共生结合规律晶体场理论在解释过渡族元素结合规律上的应用,1.地球化学体系的特点GeochemicalSystem(1)T、P等条件的变化与实验条件相比相对有限CrustK、Na、Ca、Mgsilicate/oxideNb、Ta、Zr、Hf、REEsilicateAu、Ag、PGEnaturalelement/intermetalliccompound,(4)自然稳定相都不是纯的化合物。几乎每一种矿物都是一个成分复杂、元素含量有一定变化范围的混合系列。(5)在地壳的物理条件下，相似的物质组成和类似的作用过程会使自然作用产物的类型重复出现。不同岩石大类和不同矿床类型分别由各具特征的矿物组合构成，矿物间按一定环境形成有规律共生组合。,岩浆岩、沉积岩和变质岩中的普通矿物,火成岩的分类,流纹岩英安岩安山岩玄武岩,花岗岩花岗闪长岩辉长岩橄榄岩,正长石,白云母,黑云母,角闪石,辉石,橄榄石,斜长石,富钠,富钙,长英质中性镁铁质超镁铁质,SiO2质量百分比,细粒,粗粒,第二节元素的地球化学亲和性及其分类,一、元素的基本性质,1.原子的电子层结构2.原子和离子半径3.电离能（势）变化规律4.电子亲和能5.电负性变化规律6.化学键7.离子极化,第一章元素、原子与化学键,第一章元素、原子与化学键,2.原子和离子半径原子（离子）最外壳层电子密度最大处的半径叫-,半径影响因素化学键性、离子的价态、配位模型以及温压,通过x光衍射法，测得正负离子间距离（晶格常数），再通过计算求得正负离子半径,镧系和锕系收缩。镧系或锕系元素随原子序数增加其半径总体逐步减小（Eu和Yb例外）。为什么镧系收缩？核电荷增加，增加了对外层电子的吸引，而新增电子充填在外第三层f轨道上，对扩大电子活动范围影响不大。Eu和Yb例外原因是其f电子半充满或全充满，对核电荷的屏蔽效应增加）。进而影响到V、VI两周期的同簇（特别是副簇）元素的离子半径相似或相等。如Zr-Hf,Nb-Ta等。为什么稀土以及Zr-Hf、Nb-Ta、铂簇、Ag-Au等常分别紧密共生？,3.电离能：指从原子电子层中移去电子所需要的能量。电离能愈大，则电子与原子核之间结合得愈牢固。第一电离能：气态电中性基态原子失去一个电子转化为气态基态正离子所需要的最低能量叫做第一电离能（用I1表示）；第二电离能：从一价气态基态正离子中再失去一个电子所需消耗的能量叫做第二电离能（用I2表示）。,电离能（I)很大程度上决定元素的金属性和非金属性，一般地，电离能越低，元素金属性越强，越易失去电子成为阳离子。第一电离能在同一周期内随原子序数增大、原子半径缩小而增大；在同一族内，由上到下，随原子序数增加原子半径增大而降低。电离能低的原子主要位于周期表左侧，具强碱性，化学性质活泼。Li、Na、K、Rb、Cs电离能相近的原子，其化学性质也相似，常紧密共生，共同迁移或富集。K(102)-Rb(98),Zr(160)-Hf(161)第二电离能大于第一电离能，第三电离能大于第二电离能,第一电离能与电子层结构的关系,4.电子亲和能原子得到电子所放出的能量（E)叫电子亲和能。E越大，表示越容易得到电子成为负离子。,5.电负性中性原子得失电子的难易程度。或者说原子在化合物中吸引价电子的能力叫电负性。表示为:X=I+E(X：电负性；I：电离能；E：电子亲和能)周期表上，以Li的电负性为1.0，得出其它元素相对电负性。,横向（同一周期内）：随原子序数增大而增大。纵向：同一主族内，自上而下由大变小，同一副族内，各元素电负性相似。随元素金属性增强减小；非金属增强而增大。相对电负性2左右（1.8-2.1）H、B、Si、As、Te、Po、At为金属与非金属分界点。元素间电负性相差越大，所形成化合物相对稳定,鲍林提出了判断化学键类型的电负性计算公式和经验曲线。,戴安娜提出了判断化学键类型的新准则。,6.化学键离子键（电子交换）共价键（电子共用）金属键（价电子自由移动）范德华键（分子间或惰性原子间，存在弱的偶极或瞬时偶极）氢键（也属分子间静电力，含H的分子与其它极性分子或负离子间),氢键,离子键化合物热和电的良导体、熔点高、硬度大、脆性和可溶性强共价键化合物热的良导体(导电性差)，比离子键化合物的硬度大、脆性和溶解性小,NaCl,金刚石,自然金,Fe,高分子化合物,氢键类似于范德华力，是分子内电荷非对称分布引起的。,7.离子极化,极化:当带有相反电荷的离子相互接近形成物质时,离子间除存在库仑引力外,还能在相反电荷的作用下使原子核外的电子运动发生变形,这种离子使异号离子电子运动发生变形的作用叫做离子极化作用。异号离子本身电子运动发生变形的性质叫做离子的变形性(即可极化性)。,二.元素的地球化学亲和性,1.定义:在自然体系中元素形成阳离子的能力和所显示出的有选择地与某种阴离子结合的特性称为元素的地球化学亲和性。元素的亲和性是表明其具有相对优先结合的能力。它是控制元素在自然界相互结合的3个主要规律中的最基本规律。,2.元素地球化学亲和性分类：根据地球中阴离子中氧丰度最高，其次是硫（主要形成氧的化合物和硫化物）；而能以自然金属形式存在的丰度最高的元素是铁，因此，元素的地球化学亲和性主要分为以下三类：亲氧性（亲石）元素；亲硫性（亲铜）元素；亲铁元素。,硫的电负性小于氧（XsRoo）。这样，硫对外电子联系较弱，导致硫受极化程度要比氧大得多。为此，硫倾向形成共价键（或配价键的给予体），氧倾向形成离子键（或部分共价键）与硫形成高度共价键的元素，称亲硫元素（具亲硫性），与氧形成高度离子键的元素，称亲氧元素（具亲氧性）。,氧和硫某些化学性质参数,这样，我们可以根据金属离子与氧、硫结合的电负性差值来判断元素的亲氧性和亲硫性，这是因为：,（1）元素电负之间的差值可以判断化学健的性质：离子健：X阳X阴共价健：X阳X阴（2）上面讲到元素与氧、硫结合的健性又可以判断元素的亲氧性和亲硫性。（3）所以可以根据金属离子与氧、硫电负性的差值来判断它们的亲氧性和亲硫性：金属离子-O、S亲氧、亲硫,能与氧以离子键形式结合的金属（半金属）元素称为亲氧元素。包括A碱金属、A的碱土金属元素，A的Al、B,A的Si,B、B、B、B的金属（不含Mo)、B的Mn等。（元素周期表上部和左部）,3.亲氧元素,原子容积v=原子量/密度，表示1mole固态或液态原子所占有的体积,和原子半径有一定关系,三周期,四周期,五周期,（Cl,Br,I归入亲硫）,能与硫结合形成高度共价键的金属（半金属）元素称为亲硫元素，如Cu、Pb、Zn、Au、Ag、Cd、Hg等，主要为B、B元素，部分A-A元素（周期表右下部,其中Br、I、Cl是做为与硫类似的阴离子，可归入亲硫元素系列）。,4.亲硫元素,元素在自然界以金属状态产出的一种倾向。铁具有这种倾向，在自然界中，特别是O，S丰度低的情况下，一些元素往往以自然金属状态存在，常常与铁共生，称之为亲铁元素。基本特征：不易与其他元素结合，因为它们的价电子不易丢失（具有较高电离能）。,5.亲铁元素,元素亲铁性的比较（第一电离能）,亲铁元素特点：原子（注意不是指离子）具有d亚层充满或接近充满，接近18-18+2的外电子层结构（惰性金属型构型），电负性中等，第一电离能较高（原子中电子不易被剥夺，也难以夺取外来电子）。常形成金属键晶体（单质或金属互化物）其氧化物和硫化物的生成热都较小位于原子容积曲线的最低部分主要集中于铁-镍核，地壳较少亲铁元素具有多亲合性，也可亲氧、亲硫，Fe是典型代表。,元素地球化学亲合性规律服从体系总能量最低法则。化学反应：AXBYBXAY，反应式左,右两方哪个组合的出现取决于能量最低的一方。SnS+FeOSnO+FeS反应GoR值可以通过产物Gof乘以其摩尔系数的求和减去反应物Gof乘以其摩尔系数的求和得到：,6.元素亲和性的热力学分析,如果反应GoR是负值，按照体系总能量最低法则,标准状态下反应由左向右正向进行体系最为稳定。上式反应:GR=-13.73kJ/mol，产物：SnO+FeS组合稳定。因此在Sn、Fe、O、S共存体系中，Sn具有明显的亲氧性，Fe具有的明显亲硫性。地壳中氧丰度最高，与氧结合能力的大小成为制约元素地球化学亲和性的首要条件。使用氧化物生成自由能可以判断元素亲氧性强弱。,FeS+Cu2O=FeO+Cu2SGo=(GoFeO+GoCu2S)-(GoFeS+GoCu2O)=(-58.6-20.60)-(-24.0-35.4)=-19.8Kcal/mol=-78.71kJ/molGo0,因此Cu比Fe更亲硫,PtS+Fe=FeS+PtGo=(GoFeS+GoPt)-(GoPtS+GoFe)=(-23.32+0)-(-21.6+0)=-1.72Kcal/mol=-7201.3J/mol,Go0,因此Fe比Pt更亲硫,根据以上热力学计算可以排出以下亲硫性增大的顺序：Ca、Mg、Al、Zr、U、Ti、Si、V、Na、Mn、Cr、K、Zn、W、Sn、Mo、Fe、Co、Ni、Pb、Cu、Bi、Pd（钯）、Hg、Ag此与按电负性的顺序排列大致相同,8.体系的物理化学条件化学反应制动原理,当体系中阴离子不足时，在自然体系中各阳离子将按亲和性强弱与阴离子反应，亲和性强的阳离子将抑制亲和性弱的化学反应（这是自然界的竞争机制）。,例1：,在地壳中某体系内，阴离子S2-不足，地壳中Fe的丰度比Mn高出两个数量级，况且Fe的亲硫性比Mn强。为此在这样的环境下，将产生？反应自由能：FeSiO3+MnSMnSiO3+FeS(25时：Gr=-11.56KJMg2+(辉石、角闪石)Na+-Ca2+,同时Si4+-Al3+(斜长石)Ce3+-Ca2+同时O2-F-（磷灰石）3Mg2+-2Al3+(云母)（离子数不等量）Ce3+（REE)+Na+-2Ca2+（磷灰石）,异价类质同象通常服从周期表的对角线规则（为什么？）,右下方高价离子与左上方低价离子置换,2.按类质同象程度分完全和不完全类质同象：1）完全类质同象两种组分可以任意比例互相替代，形成连续固溶体，称为完全类质同象。如：(Mg,Fe)2SiO4(橄榄石)NaAlSi3O8-CaAl2SiO8（斜长石）2）不完全类质同象若端元组分不能以任意比例形成连续固溶体的则称为不完全类质同象。如：KAlSi3O8-NaAlSi3O8（条纹长石，高温时可以呈类质同象，低温时常发生出溶（类质同象的分解）而形成具出溶条纹的长石硫化物固溶体出溶，如方铅矿中的辉银矿,三、决定元素类质同象代换的基本条件,内因-晶体化学条件；外因-物理化学条件(一）晶体化学条件1、原子或离子结合时的几何关系离子键化合物原子或离子半径相近是重要条件,Na+（1.02埃）-Ca2+（1.00埃）（异价，半径差很小，完全）Na+（1.02埃）K+（1.38埃）(同价，半径差大，高温完全，低温不完全）K+（1.38埃）-Ca2+（1.00埃）(异价、半径差大，高温也不完全),共价键化合物：a.键长相似是类质同象重要条件Al3+(0.057nm)与Si4+(0.039nm)半径相差较大（47%),但Al3+与Si4+的类质同象置换很普遍。因为在架状和链状硅酸盐中，Al-O和Si-O都主要为共价键，Al-O(0.17nm)和Si-O(0.161nm)的键长相近（相差6%）b.共价键化合物配位数相同也是置换的重要条件。如Si4+(四次配位）和C4+(三次配位)配位数不同，不发生类质同象。,自然金属自然金属易于形成类质同象。Au-Ag能形成完全类质同象，铂族元素间的类质同象也很发育，并可含较多的Fe，铁铂矿含Fe可达1220%,电价相同，半径相似,但在硅酸盐造岩矿物中很少有Cu+、Hg2+的存在;在硫化物（Cu、Hg）矿物中也不易发现Na+、Ca2+,2、化学键类型相同或相似,自然界中：Cu+(0.96)和Na+(0.98)Hg2+(1.12)和Ca2+(1.06),键性不同，彼此不能置换,Cu,Hg是亲硫元素，倾向于形成共价键Na,Ca是亲氧元素，倾向于形成离子键,代换中，不同键性的相对关系接近，是代换的一个重要条件。,“电价补偿”：对于离子化合物来说，类质同象代换前后，正负离子电荷保持平衡，否则将引起晶格的破坏。这对于异价类质同象代换有重要意义。1）数目不等的代换：3Mg2+2Al3+(云母)2）高+低中等离子：Ce3+Na+2Ca2+(磷灰石)3）成对离子代换：Pb2+Al3+K+Si4+(钾长石)4）正负离子同时代换:Ce3+O2-Ca2+F-(磷灰石),3、代换前后总电价平衡,被代换的矿物晶体构造愈复杂、松弛(偏离最紧密堆积愈远)，类质同象的可能性愈大。因为这样的晶格，一种离子代换引起的电荷或体积的差异，容易由另外一种离子来进行补偿，甚至在某些铝硅酸盐中由于有较大的空间(10-1000层间空腔)，一些元素可以完全不顾体积补偿，而进行代换。例：沸石类矿物海绵状晶格中：2K+Ba2+,2K+Ca2+,2Na+Ca2+.,4、被代换的矿物晶体构造特征,代换前后的能量（生成热）应当相似。例如：斜长石系列与碱性长石中的钠长石、钾长石之间的代换关系。,KAlSi3O8(491.4KJ/mol),NaAlSi3O8(247.8KJ/mol),CaAl2Si2O8(256.2KJ/mol),钠、钙长石之间能量相似，可以形成斜长石完全类质同象系列；而碱性长石中钾、钠长石为高温类质同象混熔，低温固熔体分解（条纹长石）,A：完全类质同像区；B：高温时可类质同像区；C：不混熔区,5、代换的能量角度,（二）物理化学条件,1、温度和压力高温有利于类质同象原因：高温-熵效应增高，G=H-TS；以及有效半径趋于一致；增加了离子活动性、无序度增所以，一般低温下形成的矿物较纯。低压有利于类质同象原因：压力与温度的作用相反，压力增大，使配位多面体变形，不利于较大离子置换较小离子，减少了类质同象范围，促使类质同象物分解。,萨乌科夫(1955,汞的地球化学)提出经验类质同象系列，将类质同象与环境物理化学条件结合，分出三个不同热力区：.表生区(低温低压)；.变质区(中温高压)；.岩浆区(高温高压)。呈现从岩浆到地表类质同象可混性减少的规律。造成自然界矿物“净化”，低温下形成的矿物比高温下形成的矿物更纯粹，所含混合物减少。高温下形成的矿物则含较多杂质元素。,-表生区(低温低压)-变质区(中温高压)-岩浆区(高温高压)从岩浆到地表类质同象可混性降低，造成自然界矿物的“净化”，高温形成的矿物含较多杂质，低温比高温形成的矿物更纯。低温形成的矿物种数大于高温下形成的矿物种数。,经验类质同像(萨乌科夫,1958),2、组分的浓度补偿“类质同象”组分的浓度影响平衡反应。晶体生长时，熔体或溶液中离子的浓度与晶体-液体平衡有关。液体中某元素浓度高则进入晶体也多，反之则反。Ca5F(PO4)3磷灰岩熔浆中结晶(Ca与P浓度成比例)如果熔体中Ca和P比例失调,P浓度较大而Ca含量不足时,与Ca2+相似的离子将以类质同象代换形式进入磷灰石晶格。,钒钛磁铁矿Fe2+(Fe,V,Ti)23+O4，岩浆中FeO:Fe2O31:2，即Fe2O3浓度过低不足以形成磁铁矿时，V2O3,Ti2O3以补偿Fe2O3进入磁铁矿晶格。,3、氧化还原电位仅影响变价元素，其结果将造成价态和离子半径的变化，造成类质同象的变化，如过渡元素等：Fe2+-Fe3+Mn2+-Mn4+Cr3+-Cr6+V3+-V5+在内生作用中，Mn2+主要呈类质同象赋存于Fe2+矿物中，进入表生作用条件时，Fe2+易氧化成Fe3+，从而使Fe3+和Mn2+结合于不同矿物中。U-Th,V-Ti等也有类似现象,还原内生条件:Fe2+(0.83),Mn2+(0.91)亲密共生氧化表生条件:Fe3+(0.87),Mn4+(0.52)彼此分离,四、类质同像置换法则,1.戈氏法则-适用于岩浆结晶过程的离子键化合物优先法则：两种元素电价相同，半径较小者优先进入矿物晶格。如：Mg2+、Fe2+和Mn2+离子半径分别为0.078、0.083和0.091nm,前两者进入橄榄石等早期矿物相，而后者进入角闪石、黑云母等较晚结晶矿物再如Na+（0.97）与K+（1.33）Rb+（1.45）,岩浆结晶演化向富钾和富铷的方向发展。,捕获允许法则：两种离子半径相似而电价不同时，较高价的离子优先进入矿物晶格。如：Sc3+(0.83A)与Li+(0.78A)比，前者被早期结晶的矿物辉石、角闪石“捕获”，后者被“容许”进入较晚形成的镁铁矿物黑云母、电气石。隐蔽法则：两个离子具有相近的半径和相同的电荷，则它们因丰度的比例来决定自身的行为，丰度高的主量元素形成独立矿物，丰度低的微量元素进入矿物晶格，为主量元素所“隐蔽”。如K+(1.33)为主量元素形成钾长石、石榴石等矿物，Rb+(1.49)为微量元素以类质同象形式为K+所“隐蔽”。,2.Ringwood法则:更适用于非离子键化合物,林伍德提出对戈氏法则的补充：对于二个价数和离子半径相似的阳离子，具有较低电负性者将优先被结合，因为它们形成一种较强的离子键成分较多的化学键。,Zn2+857.7KJ/molFe2+774KJ/molMg2+732KJ/mol,比如Zn2+、Fe2+和Mg2+电负性分别为857.7kJ/mol、774kJ/mol和732kJ/mol。离子半径分别为：Zn2+(0.083nm)、Mg2+(0.078nm)、Fe2+(0.083nm)。半径相似，电负性不同，镁铁早结晶，锌化合时共价键性较强，难于以类质同象方式进入铁镁矿物，到晚期才以硅锌矿（ZnSiO4)和异极矿Zn4Si2O7OH2.2H2O结晶,五、研究元素类质同象代换的地球化学意义,类质同象是支配地壳中元素(特别是一些微量元素)共生组合的一个重要因素。元素活动状况：是微量元素的分布、分配、集中、分散及迁移的规律。元素的共生组合：同时、同种成因处于同一空间所形成的元素组合。,1.决定元素的共生组合,以岩浆岩为例，大部分微量元素在不同类型岩浆岩中的结合-分配规律受类质同象规律的控制。Ni、Co、Cr等主要集中于超基性岩中,与超基性岩Fe、Mg矿物大量析出有关。酸性岩中Li、Be、Rb、Cs、Tl、Ba、Y、W、Sn、Pb等的高含量与K、Na、Si的富集有关。岩浆岩中微量元素含量高低及其变化实际上反映了元素间的结合规律。微量和主量元素组合及微量元素对主量元素的依赖，主要受类质同象规律制约。,沉积岩中，绝大多数微量元素在页岩和粘土类岩石中具有较高丰度，因为粘土矿物成分比较复杂，晶格构造比较松弛，在多种晶格构造位置上可以容纳不同类型元素。某些元素在其中的高含量也可能与粘土矿物具有较强的吸附能力有关。Sr和Mn等显著富集在碳酸盐类岩石中，主要是Sr2+和Mn2+类质同象置换Ca2+和Mg2+的结果。,Ba,Rb在各矿物中含量与K同起伏，Zn在各矿物中含量与Fe同消长。,2.决定元素在共生矿物间的分配,3.支配微量元素在交代过程中的行为,热液作用下岩石常发生交代变质。交代变质过程中系统是开放的，有元素迁出和带入。在主量元素发生迁移的同时，与主量元素发生类质同象置换的微量元素也会发生相似的迁移活动；如钾长石交代岩石中的钠长石时，Sr2+会随着Na+而迁出进入溶液，而Rb+则随着K+一起进入钾长石中。,4.类质同象的元素比值可作为地质作用过程和地质体成因的标志,如黄铁矿中的Co/Ni比值判别沉积还是岩浆热液沉积黄铁矿Co/Ni1铁矿床：沉积成因Ni、Co含量较低，Co/Ni比值小；火山和接触交代成因，Ni、Co含量较高，Co/Ni比值大；沉积成因Ti/V比值较大（3.5);火山和接触交代成因Ti/V比值较小（3.2),Price（1972）对沉积（成岩和沉积喷气）、热液（交代矿脉）和块状硫化物矿床黄铁矿的Co：Ni比值作出了总结(表3-8)。块状硫化物矿床黄铁矿Co：Ni比值550，一般Co含量大于100ppm，Ni小于100ppm。热液黄铁矿Co：Ni比值多变，通常小于5。Co和Ni含量大于100ppm。沉积黄铁矿Co：Ni比值更小(Fe2+Mn2+Ga2+、Zn2+n=3:Cr3+Co3+V3+Ti3+Fe3+Sc3+、Ga3+,二晶体场理论的应用,岩浆结晶分异中微量元素分异最充分的证据见于格陵兰斯盖嘎侵入体。对选自岩浆结晶各阶段产物进行了元素浓度测定。Williams(1959)对斯盖嘎岩体的研究表明，过渡金属离子Ni,Co,Cr,V具有在岩浆结晶早期进入硅酸盐矿物的倾向，与OSPE由大到小顺序一致。,Ni、Co、Cr、V优先进入矿物(熔体中则减少),lgCi/C0,熔体中,对于体系中共存的液相和固相，固相总比液相贫Ni：(Ni/Mg)ol(Ni/Mg)liq。然而，玄武岩熔体结晶的橄榄石却总比液相富Ni。原因：纯橄榄石中，熔体和固相只有八面体位置，因晶体场效应，Ni对固相没有特别偏爱。玄武岩熔体存在四面体和八面体两种位置，而与之共存橄榄石中只有八面体位置，较多八面体位置对于Ni相对于玄武岩熔体进入橄榄石提供了一种激励。因此自玄武岩熔体结晶的橄榄石就比共存液相富Ni。,与富Ni液相平衡