材料科学基础(上海交大)_第4章.ppt

,材料与化学化工学院,材料科学基础,第四章固体中原子及分子的运动扩散,4.0概述4.1表象理论4.2扩散的热力学分析4.3扩散的原子理论4.4扩散激活能4.5无规则行走与扩散距离4.6影响扩散的因素4.7反应扩散4.8离子晶体中的扩散,重点与难点,菲克第一定律的含义和各参数的量纲。能根据一些较简单的扩散问题中的初始条件和边界条件。运用菲克第二定律求解。柯肯达耳效应的起因，以及标记面漂移方向与扩散偶中两组元扩散系数大小的关系。,互扩散系数的图解方法。“下坡扩散”和“上坡扩散”的热力学因子判别条件。扩散的几种机制，着重是间隙机制和空位机制。间隙原子扩散比置换原子扩散容易的原因。计算和求解扩散系数及扩散激活能的方法。,无规则行走的，扩散距离与步长的关系。响扩散的主要因素。反应扩散的特点和能应用相图确定反应扩散出现相类型。运用电荷中性原理确定不同情况下出现的缺陷类型。高分子链柔韧性的表征及其结构影响因素。线型非晶高分子、结晶高分子和非完全结晶高分子力学状态的差异和起因。,学习方法指导本章重点阐述了固体中物质扩散过程的规律及其应用，内容较为抽象，理论性强，概念、公式多。根据这一特点，在学习方法上应注意以下几点：充分掌握相关公式建立的前提条件及推导过程，深入理解公式及各参数的物理意义，掌握各公式的应用范围及必需条件，切忌死记硬背。从宏观规律和微观机理两方面深入理解扩散过程的本质，掌握固体中原子（或分子）因热运动而迁移的规律及影响因素，建立宏观规律与微观机理之间的有机联系。学习时注意掌握以下主要内容：菲克第一，第二定律的物理意义和各参数的量纲，能运用扩散定律求解较简单的扩散问题；扩散驱动力及扩散机制：间隙扩散、置换扩散、空位扩散；扩散系数、扩散激活能、影响扩散的因素。,扩散(Diffusion)是物质中原子（分子或离子）的迁移现象，是物质传输的一种方式。扩散是一种由热运动引起的物质传递过程。扩散的本质是原子依靠热运动从一个位置迁移到另一个位置。扩散是固体中原子迁移的唯一方式。,扩散会造成物质的迁移，会使浓度均匀化，而且温度越高，扩散进行得越快(图4.1)。,4.0概述,water,addingdye,partialmixing,homogenization,相变烧结材料表面处理,扩散,半导体掺杂固溶体的形成离子晶体的导电固相反应,图4.1扩散示意图,研究扩散一般有两种方法：,表象理论根据所测量的参数描述物质传输的速率和数量等；原子理论扩散过程中原子是如何迁移的。,金属、陶瓷和高分子化合物三类固体材料中的原子结合方式不同，这就导致了三种类型固体中原子或分子扩散的方式不同。,4.0.1扩散现象(Diffusion)当外界提供能量时，固体金属中原子或分子偏离平衡位置的周期性振动，作或长或短距离的跃迁的现象。(原子或离子迁移的微观过程以及由此引起的宏观现象。)(热激活的原子通过自身的热振动克服束缚而迁移它处的过程。),4.0.2扩散的分类1.根据有无浓度变化自扩散：原子经由自己元素的晶体点阵而迁移的扩散。(如纯金属或固溶体的晶粒长大-无浓度变化)互扩散：原子通过进入对方元素晶体点阵而导致的扩散。（有浓度变化）2.根据扩散方向下坡扩散：原子由高浓度处向低浓度处进行的扩散。上坡扩散：原子由低浓度处向高浓度处进行的扩散。,4.0.3固态扩散的条件1、温度足够高；2、时间足够长；3、扩散原子能固溶；4、具有驱动力：5、化学位梯度。,AdolfFick,aGermanphysiologistandinventor,wasbornonAugust3rd,1829,inGermany.In1855,heintroduced“FicksLawofDiffusion”whichdescribedthedispersalofgasasitpassesthroughafluidmembrane.（Figure4.2）AnastigmatisminhiseyesledFicktoexploretheideaofacontactlens,whichhesuccessfullycreatedin1887.Hisotherresearchresultedinthedevelopmentofatechniquetomeasurecardiacoutput.AdolfFicksworkservedasavitalprecursorinthestudiesofbiophysics,cardiology,andvision.,4.1表象理论,图4.2Fick的经典实验,浓度为0,饱和溶液,4.1.1菲克第一定律,（1）稳态扩散(SteadyStateDiffusion)：扩散过程中各处的浓度及浓度梯度(ConcentiontrationGradient)不随时间变化（C/t=0，J/x=0），见图4.3，浓度梯度证明见图4.4。,2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearningisatrademarkusedhereinunderlicense.,Figure4.3Thefluxduringdiffusionisdefinedasthenumberofatomspassingthroughaplaneofunitareaperunittime,2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearningisatrademarkusedhereinunderlicense.,Figure4.4Illustrationoftheconcentrationgradient,（2）扩散通量（DiffusionFlux）：单位时间内通过垂直于扩散方向的单位面积的扩散物质质量，单位为kg/(m2s)或kg/(cm2s)。,(4.1a),(4.1b),（3）Fick第一定律（FicksFirstLaw）Fick第一定律指出，在稳态扩散过程中，扩散通量J与浓度梯度成正比：,该方程称为菲克第一定律或扩散第一定律。J为扩散通量，表示单位时间内通过垂直于扩散方向x的单位面积的扩散物质质量，其单位为kg/(m2s)；D为扩散系数，其单位为m2/s；是扩散物质的质量浓度，其单位为kg/m3。式中的负号表示物质从高浓度向低浓度扩散的现象，扩散的结果导致浓度梯度的减小，使成份趋于均匀（图4.5）。,图4.5“-”号表示扩散方向为浓度梯度的反方向，即扩散由高浓度向低浓度区进行。,EXAMPLEPROBLEM4.1,SOLUTION,例2：没有一条内径为30mm的厚壁管道，被厚度为0.1mm铁膜隔开。通过向管子的一端向管内输人氮气，以保持膜片一侧氮气浓度为1200molm2，而另一侧的氮气浓度为100molm2。如在700下测得通过管道的氮气流量为2.810-4mols，求此时氮气在铁中的分散系数。,膜片两侧的氮浓度梯度为：,解：此时通过管子中铁膜的氮气通量为,根据Fick第一定律,4.1.2菲克第二定律,(1)非稳态扩散(NosteadyStatediffusion)：各处的浓度和浓度梯度随时间发生变化的扩散过程（C/t0,J/x0）（图4.6）。,大多数扩散过程是非稳态扩散过程，某一点的浓度是随时间而变化的，这类过程可由Fick第一定律结合质量守恒条件进行分析。,Fig.4.6Concentrationprofilesfornosteadystatediffusiontakenatthreedifferenttimes,t1,t2,t3.,（2）Fick第二定律（FicksSecondLaw）,Fick第二定律解决溶质浓度随时间变化的情况，即dc/dt0。,两个相距dx垂直x轴的平面组成的微体积，J1、J2为进入、流出两平面间的扩散通量。,单位时间内物质流入体积元的速率应为：,在dx距离内，物质流动速率的变化应为：,所以在平面2物质流出的速率应为：,物质在体积元中的积存速率为：,积存的物质必然使体积元内的浓度变化，因此可以用体积元内浓度C旳dx随时间变化率来表示积存速率，即,由上两式可得：,在将D近似为常数时：,它反映扩散物质的浓度、通量和时间、空间的关系。这是Fick第二定律一维表达式。,对于三维方向的体扩散：,若Dx=Dy=Dz且与浓度无关时，Fick第二定律普遍式为：,Fick第二定律的物理概念：,扩散过程中，扩散物质浓度随时间的变化率，与沿扩散方向上物质浓度梯度随扩散距离的变化率成正比。,扩散第二定律的偏微分方程是X与t的函数，适用于分析浓度分布随扩散距离及时间而变的非稳态扩散。,（图4.7）,GoverningEqn.:,Toconservematter:,FicksFirstLaw:,图4.7Fick第二定律表达式的推导示意图,4.1.3扩散方程的求解扩散第一方程扩散第一方程可直接用于描述稳定扩散过程。,假设D与浓度无关。参见右图4.8,图4.8扩散第一方程示意图,例4.3:如上图4.9，利用一薄膜从气流中分离氢气。在稳定状态时，薄膜一侧的氢浓度为0.025mol/m3,另一侧的氢浓度为0.0025mol/m3，并且薄膜的厚度为100m。假设氢通过薄膜的扩散通量为2.2510-6mol/（m2s），求氢的扩散系数。,图4.9例4.3示意图,2扩散第二方程的解解析解通常有高斯解、误差函数解和正弦解等,（1）误差函数解在t时间内，试样表面扩散组元i的浓度Cs被维持为常数，试样中i组元的原始浓度为C0，试样的厚度认为是“无限”厚，则此问题称为半无限长物体的扩散问题。此时，扩散方程的初始条件和边界条件应为：t=0，x0C=C0t0，x=0C=Csx=C=C0,适用条件：无限长棒和半无限长棒.(恒定扩散源)表达式：例：在渗碳条件下：C:x,t处的浓度；Cs:表面含碳量;C0:钢的原始含碳量。,高斯误差函数：,上式称为误差函数解(表4.1)。,表4.1,或,实际应用时,例4.4：含0.20%碳的碳钢在927进行气体渗碳。假定表面C含量增加到0.9%，试求距表面0.5mm处的C含量达0.4%所需的时间。已知D(927)=1.2810-11m2/s解：已知Cs，x，C0，D，Cx代入式得=0.7143查表4.1得：erf(0.8)=0.7421，erf(0.75)=0.7112，用内差法可得=0.755因此，t=8567s=2.38h,表面硬化:-Diffusecarbonatomsintothehostironatomsatthesurface.-Exampleofinterstitialdiffusionisacasehardenedgear(图4.10).,Result:TheCaseis-hardtodeform:Catomslockplanesfromshearing.-hardtocrack:Catomsputthesurfaceincompression.,8,扩散的应用(1),图4.10Exampleofinterstitialdiffusion,在硅中掺杂磷制备N型半导体(图4.11):Process:,1.DepositPrichlayersonsurface.,2.Heatit.,3.Result:Dopedsemiconductorregions.,图4.11SEMimagesanddotmaps,扩散的应用(2),（2）成分偏析的均匀化,适用条件：固溶体合金非平衡凝固出现枝晶偏析。扩散退火,均匀化扩散退火,自扩固态金属中，溶剂原子偏离平衡位置，发生迁移的现象互扩散克肯达尔效应置换式固溶体中，溶质、溶剂原子大小相近，具有相近的迁移率，在扩散中,溶质、溶剂原子同时扩散的现象。,4.1.4置换式固溶体中的扩散-互扩散与柯肯达尔效应,互扩散克肯达尔效应克肯达尔最先发现互扩散，在黄铜铜扩散偶中，用钼丝作为标志，785下保温不同时间后，钼丝向黄铜内移动，移动量与保温时间的平方根成正比，实验模型图4.12。,ErnestKirkendall,4.12,互扩散克肯达尔效应若DCu=DZn，Zn向Cu中的扩散与Cu向黄铜中扩散原子数相等，锌原子尺寸大于铜原子尺寸，扩散后造成点阵常数变化使钼丝移动量，只相当于实验值的1/10，故点阵常数变化不是引起钼丝移动的唯一原因，即铜扩散系数DCu不可能与DZn相等，只能是DZnDcu。进一步研究发现，Cu-黄铜分界面黄铜侧出现宏观疏孔，这是由于扩散中黄铜中Zn向铜中扩散量大于Cu原子从铜向黄铜中扩散量，黄铜中空位数多，超过平衡浓度，空位部分聚集形成疏松，这说明在置换式固溶体中扩散的主要机制是空位扩散。Cu-Au、Cu-Ni、Cu-Sn、Ni-Au、Ag-Cu、Ag-Zn中均有此现象。互扩散系数：D=DAXB+DBXA,进一步研究发现，Cu-黄铜分界面黄铜侧出现宏观疏孔，这是由于扩散中黄铜中Zn向铜中扩散量大于Cu原子从铜向黄铜中扩散量，黄铜中空位数多，超过平衡浓度，空位部分聚集形成疏松，这说明在置换式固溶体中扩散的主要机制是空位扩散。Cu-Au、Cu-Ni、Cu-Sn、Ni-Au、Ag-Cu、Ag-Zn中均有此现象。,4.2扩散的热力学分析,菲克第一定律描述了物质从高浓度向低浓度扩散的现象，扩散的结果导致浓度梯度的减小，使成份趋于均匀。但实际上并非所有的扩散过程都是如此，物质也可能从低浓度区向高浓度区扩散，扩散的结果提高了浓度梯度。例如铝铜合金时效早期形成的富铜偏聚区，以及某些合金固溶体的调幅分解形成的溶质原子富集区等，这种扩散称为“上坡扩散”或“逆向扩散”。,4.2.1上坡扩散,事实上很多情况，扩散是由低浓度处向高浓度处进行的，如固溶体中某些偏聚或调幅分解，这种扩散被称为“上坡扩散”。上坡扩散说明从本质上来说浓度梯度并非扩散的驱动力，,式中：“-”号表示驱动力与化学位下降的方向一致，也就是扩散总是向化学位减少的方向进行的。,由热力学可知，系统中的任何过程都是沿着自由能G降低的方向进行的。,对于多元体系，设n为组元i的原子数，则在等温等压条件下，组元i原子的自由能可用化学位表示：i=G/ni原子受到的驱动力为,4.2.2扩散的热力学因子组元i的扩散系数可表示为Di=KTBi(1+lni/lnCi)其中，(1+lni/lnCi)称为热力学因子。当(1+lni/lnCi)DL,图4.18DL，DB和DS关系图,讨论在以上各种扩散中：1.换位扩散所需的活化能最大。2.由于处于晶格位置的粒子势能最低，在间隙位置和空位处势能较高：故空位扩散所需活化能最小因而空位扩散是最常见的扩散机理，其次是间隙扩散。,4.3.2原子跳跃和扩散系数,1原子跳跃频率,以间隙固溶体为例，溶质原子的扩散一般是从一个间隙位置跳跃到其近邻的另一个间隙位置。,图4.19面心立方结构的八面体间隙及（100）晶面,图4.20原子的自由能与其位置的关系,图4.19（a）为面心立方结构的八面体间隙中心位置，图4.19（b）为面心立方结构（100）晶面上的原子排列。图中1代表间隙原子的原来位置，2代表跳跃后的位置。,在跳跃时，必须把原子3与原子4或这个晶面上下两侧的相邻原子推开，从而使晶格发生局部的瞬时畸变，这部分畸变就构成间隙原子跳跃的阻力，这就是间隙原子跳跃时所必须克服的能垒。,如图4.20所示，间隙原子从位置1跳到位置2的能垒GG2-G1，因此只有那些自由能超过G2的原子才能发生跳跃。,2扩散系数,对于间隙型扩散，设原子的振动频率为v，溶质原子最邻近的间隙位置数为z（即间隙配位数），则应是v，z，以及具有跳跃条件的原子分数eG/kT的乘积，即,式中D0称为扩散常数；U是间隙扩散时溶质原子跳跃所需额外的热力学内能，该迁移能等于间隙原子的扩散激活能Q。,上述式的扩散系数都遵循阿累尼乌斯（Arrhenius）方程：,式中，R为气体常数，其值为8.314J/(molK)；Q代表每摩尔原子的激活能，T为绝对温度。由此表明，不同扩散机制的扩散系数表达形式相同，但D0和Q值不同.,4.4扩散激活能,当晶体中的原子以不同方式扩散，所需的扩散激活能Q值是不同的。在间隙扩散机制中Q=U；在空位扩散机制中Q=U+UV。除此外，还有晶界扩散、表面扩散、位错扩散，它们的扩散激活能是各不相同的（图4.21）。因此，求出某种条件的扩散激活能，对于了解扩散的机制是非常重要的。,图4.21不同情况下的扩散激活能示意图,扩散系数的一般表达式,取对数得,图4.22lnD-1/T的关系图,（图4.22）,4.5无规则行走与扩散距离,如果扩散原子是直线运动，那么原子行走的距离应与时间成正比，但前述的计算表明，其与时间的平方根成正比，由此推断扩散原子的行走很可能像花粉在水面上的布朗运动那样，原子可向各个方向随机地跳跃，是一种无规则行走（RandomWalk）。,因为原子的跃迁是随机的，每次跃迁的方向与前次跃迁方向无关，对任一矢量方向的跃迁都具有相同的频率，则可得,如果考虑三维跃迁，由D=Pd2,P=1/6,则,6Dt,式中d为原子跃迁的步长r,跃迁频率=n/t.,4.6影响扩散的因素,（1）温度,温度是影响扩散速率的最主要因素。温度，原子热激活能量，越易发生迁移，扩散系数。,扩散系数D与温度T呈指数关系，随着温度的升高，扩散系数急剧增大。温度，原子的振动能就，因此借助于能量起伏而越过势垒进行迁移的原子几率。此外，温度，金属内部的空位浓度，这也有利于扩散，如图4.23。,Fig.4.23Plotofthelogarithmofthediffusioncoefficientversusthereciprocalofabsolutetemperatureforseveralmetals.,（2）固溶体类型,在不同类型的固溶体中，由于扩散机制及其所决定的溶质原子扩散激活能不同，因而扩散能力存在很大差别。,间隙固溶体中溶质原子的扩散激活能一般都比置换固溶体的溶质原子小，扩散速度比置换型溶质原子快得多。,例如，C，N，B等溶质原子在铁中的间隙扩散激活能比Cr，Al等溶质原子在铁中的置换扩散激活能要小得多，钢件表面热处理在获得同样渗层浓度时，渗C，N比渗Cr或Al等金属的周期短，参见表4.2进行比较。,表4.2,（3）晶体结构,1)不同的晶体结构具有不同的扩散系数。在致密度大的晶体结构中的扩散系数，都比致密度小的晶体结构中的扩散系数要小，致密度越小，原子越易迁移。（例如铁在912时发生-Fe-Fe转变，-Fe的自扩散系数大约是-Fe的240倍。）,2)结构不同的固溶体由于对扩散元素的固溶度不同以及由此所引起的浓度梯度差别，将影响扩散速度。,（4）晶体缺陷的影响,在实际使用中的绝大多数材料是多晶材料，对于多晶材料，扩散物质通常可以沿三种途径扩散，即晶内扩散、晶界扩散和表面扩散。若以QL，QS和QB别表示晶内、表面和晶界扩散激活能；DL，DS和DB分别表示晶内、表面和晶界的扩散系数，则一般规律是：QLQBQS，所以DSDBDL。,晶界、表面和位错等对扩散起着快速通道的作用，这是由于晶体缺陷处点阵畸变较大，原子处于较高的能量状态，易于跳跃，故各种缺陷处的扩散激活能均比晶内扩散激活能小，加快了原子的扩散。,（而对于间隙原子则不然，一方面会加速其扩散，另一方面会促使其偏聚，反而阻碍其扩散，所以情况较复杂。）,4.7反应扩散,在扩散中由于成分的变化，通过化学反应而伴随着新相的形成(或称有相变发生)的扩散过程称为“反应扩散”，也称为“相变扩散”。许多相变的过程是有成分的变化，或由扩散过程来控制的。了解反应扩散的规律对了解由成分的变化来控制的相变有十分重要的意义。,反应扩散的实例-渗碳过程,利用我们大家熟悉的FeC相图，将纯铁置于850渗碳，气氛能使表明达到的最高溶解的碳量为CS，因为再高将形成碳化物。表面为CS的固溶体为相，从表面向内，碳的含量逐渐减少，直到碳含量为C2处；心部为纯铁在850下依然为相，从心部向外，碳的含量逐渐提高，表面达到C1处。从相图可知它们到达互相平衡，这里形成两相的分界面，碳的含量就出现了突变。渗碳过程模型见图4.24。,图4.24渗碳过程示意图,随时间的加长，在相存在碳的浓度梯度，碳不断向内扩散，在相界面碳多余进入到相，平衡破坏，部分的得到碳转变生成相，因此在相界面两边的成分依然为C2和C1不变，而是相界面向内迁移，即相在不断生长。可见在二元合金的在一定温下进行扩散过程中，不会出现两相区。当然二元合金的恒温扩散过程中为什么不会出现两相区可以用相律来证明。值得指出的是这表现在恒温扩散过程时，处理结束后冷却下来，材料会遵照相图的规律发生相关的变化，所以并不代表到室温时不存在两相区，但这个成分的突变会保留下来。,反应扩散的主要特征,1在一定的温度下，扩散过程进行中，成分从高到低逐渐变化，但二元合金中不会形成两相混合区。2在单相区，为常数，扩散过程进行，需存在浓度梯度，物质从高处流向低处。3在一定的温度下，随着时间的增加，发生反应扩散的转折点的浓度不发生变化，而是新相的深度不断增加。,4单独依靠扩散从固体中析出另一新相，新相的层深和时间的关系为：而生长速度则为：,4.8离子晶体中的扩散,在金属和合金中，原子可以跃迁进入邻近的任何空位和间隙位置。而在离子晶体中，扩散离子只能进入具有同样电荷的位置，即不能进入相邻异类离子的位置。离子扩散只能依靠空位来进行。,在离子晶体中，阳离子的扩散系数通常比阴离子大。因为阳离子失去了它们的价电子，它们的离子半径比阴离子小，因而更易扩散。例如，在NaCl中，氯离子的扩散激活能约是钠离子的2倍。,在离子晶体中，由于离子键的结合能远大于金属键的结合能，扩散离子所需克服的能垒比金属原子大得多，而且为了保持局部的电中性，必须产生成对的缺陷，这就增加了额外的能量，再则扩散离子只能进入具有同样电荷的位置，迁移的距离较长，这些都导致了离子扩散速率通常小于金属原子的扩散速率。,本章小结,固体中原子或分子的迁移称为扩散。扩散是固体中物质迁移的唯一方式。研究扩散一般涉及两个方面：扩散的宏观规律表象理论；扩散的微观机制原子理论。菲克第一定律描述了原子扩散通量（J）与浓度梯度（）之间的关系，即扩散通量与浓度梯度成正比，并且扩散方向与浓度梯度方向相反。,菲克第一定律描述一种扩散物质的质量浓度不随时间变化的稳态过程，因而不能描述实际的非稳态扩散，菲克第一定律导出了可应用于非稳态过程的第二定律。从菲克第一定律看，扩散的驱动力是浓度梯度，即物质从高浓度向低浓度扩散，扩散的结果导致浓度梯度的减小，直至成分均匀，扩散停止。,扩散的热力学分析表明，扩散的驱动力是化学势梯度，而不是浓度梯度，由此不仅能解释正常的“下坡扩散”现象。也能解释“上坡扩散”的反常现象。在描述原子迁移的扩散机制中，最重要的是间隙机制和空位机制。扩散系数（或称扩散速率）是描述物质扩散难易程度得重要参量。扩散系数与扩散激活能有关。其遵循阿累尼乌斯方程。,实验表明：原子扩散的距离与时间的平方根成正比，而不是时间成正比，由此推断原子的扩散是一种无规则行走。在影响扩散的诸多因素（如温度，固溶体类型，晶体结构，晶体缺陷，化学成分，应力等）中，温度是影响扩散的最重要因素。出现相变的扩散称为相变扩散和反应扩散。由反应扩散所形成的相可参考平衡相图进行分析。,在金属和合金中，原子结合是以金属键方式结合，因此扩散原子可以跃迁进入邻近的任何空位和间隙位置。陶瓷中的原子结合以离子键结合方式为主，在离子晶体中扩散离子只能进入具有同电荷的位置。离子晶体中缺陷的产生是以保持电荷中性为条件，因此需要形成不同电荷的两种缺陷，如一个阳离子和一个阴离子空位。,由于离子晶体的电导率与离子的扩散系数相关，因此通