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创新性说明2018年“东华科技-陕鼓杯”第十二届全国大学生化工设计竞赛兰州石化5万吨/年甲基丙烯酸甲酯项目创新性说明团队名称： 府学路18号团队 团队成员：陈弘男 曾辉 陈钊宜 要馨惠 晏燕指导老师：黄星亮 孟祥海 王成秀 杜巍 徐建2018年8月目录一 工艺创新11.1 水合-脱水法提纯异丁烯11.2 双预平衡反应器-反应精馏提纯工艺11.3 直接甲基化法合成甲基丙烯酸甲酯1二 反应与分离技术的创新22.1 反应与分离集成技术反应精馏22.2 反应预平衡22.3 共沸精馏32.4 双溶剂萃取3三 节能技术创新53.1 甲醇-水双效精馏53.2 反应热副产蒸汽5四 设备创新64.1 双通道环形气体分布器64.2 文氏棒双喷淋式急冷吸收塔64.3 QH-1型扁环填料84.4 新型板翅式空冷器94.5 螺旋扁管换热器94.6 Hitan绕丝花环104.7 新型防爆鼓风机114.8 AY系列离心泵12五 控制方案创新135.1 SIS安全仪表系统的设计135.2 精馏塔控制方案的设计与模拟14六 安全措施的创新17防泄漏安防设备的使用17府学路18号团队 一 工艺创新1.1 水合-脱水法提纯异丁烯在异丁烯提纯工段中，本项目采用水合-脱水法提纯异丁烯，相比于传统的甲基叔丁基醚裂解法，具有设备投资少，副反应少，分离过程简单，反应过程中不涉及强酸等其他有污染的废物，符合绿色化工中无污染的要求。1.2 双预平衡反应器-反应精馏提纯工艺针对异丁烯水合-脱水过程中发生的化学反应可逆性大的特点，参考中国专利CN102633588A一种从抽余碳四中分离制备高纯度异丁烯的方法，设计出双预平衡反应器-反应精馏提纯工艺，预平衡反应器的设置，可有效降低反应精馏塔塔高、能耗及催化剂装填；反应精馏的设置，体现了反应与分离的集成。详细对比过程见初步设计说明书第四章内容。图1-1 双预平衡反应器-反应精馏提纯工艺1.3 直接甲基化法合成甲基丙烯酸甲酯碳四路线合成甲基丙烯酸甲酯是目前国际上较为先进的工艺路线，异丁烯直接甲基化法主要发生如下反应：CH2C(CH3)2O2CH2C(CH3)CHOH2OCH2C(CH3)CHO1/2O2CH3OHCH2C(CH3)COOCH3H2O该工艺利用甲基丙烯醛一步氧化酯化即可直接合成甲基丙烯酸甲酯，采用一个工艺单元代替了传统的氧化和酯化两个工艺单元，大大简化了工艺流程，降低了能耗，从而大幅度的降低了投资成本以及操作费用，同时也避免了中间产物甲基丙烯酸的大量生成，减少了设备腐蚀，成为生产甲基丙烯酸甲酯有竞争力的工艺方法，具有原子利用率高，绿色化程度高等优势。府学路18号团队 18二 反应与分离技术的创新2.1 反应与分离集成技术反应精馏反应精馏又称催化精馏，为反应与精馏耦合的过程，一边进行反应，一边分出产物，使反应体系打破了化学平衡的限制，可以使反应不断向正方向进行。在本项目中，异丁烯提纯工段主要发生两个反应：异丁烯水合生成叔丁醇反应以及叔丁醇脱水生成异丁烯的反应，两反应为典型的可逆反应，平衡转化率较低，因此，反应精馏的设置打破了化学平衡的限制，使反应进度大大向正方向移动。本项目在水合与脱水两个过程中均设置预平衡反应器-反应精馏单元，实现异丁烯的高效提纯，体现了反应与分离的集成。2.2 反应预平衡在异丁烯提纯工段，主要发生如下两个反应：IB+H2OTBATBA IB+H2O预平衡反应器的设置，相对于单塔反应精馏，可有效降低反应精馏塔塔高、能耗及催化剂装填。图2-2 预平衡流程对比水合预平衡反应器的设置对比结果如表2-1所示。表2-1 水合预平衡反应器设置效果对比单塔反应精馏预平衡反应器-反应精馏效果对比冷量消耗/kW4978355728.5%热量消耗/kW7853603823.1%反应段理论板数271710提馏段理论板数372215异丁烯水合为分子数减小的反应，预平衡反应器的设置，可减少反应精馏塔处理量，减少能耗与塔结构参数。脱水预平衡反应器的设置对比结果如表2-2所示。表2-2 脱水预平衡反应器设置效果对比单塔反应精馏预平衡反应器-反应精馏效果对比热量消耗/kW1904160915.5%反应段理论板数311120叔丁醇脱水预平衡生成异丁烯，由于脱水反应精馏塔是气象异丁烯采出，可降低脱水反映精馏塔热负荷，并显著降低反应段理论板数。2.3 共沸精馏在甲基丙烯醛合成工段，采用甲醇作为共沸剂夹带甲基丙烯醛，使其和水完成分离。甲醇不仅作为第三工段的反应物，同时也作为反应产物甲基丙烯醛与水的共沸剂，破坏原有产物甲基丙烯醛-水的共沸体系，完成甲基丙烯醛与水的分离。2.4 双溶剂萃取第三工段氧化酯化反应器出口组成复杂，含过量反应物甲醇、未反应的甲基丙烯醛、产物甲基丙烯酸甲酯，水等物质。此体系包含多组成复杂共沸物，常规精馏难以分离。图2-3 共沸分析根据张锁江等人的研究论文甲基丙烯酸甲酯-甲醇体系的双溶剂萃取，本项目采用水-正己烷双溶剂对复杂体系进行萃取。图2-4 甲基丙烯酸甲酯-甲醇-正己烷体系加入不同含量水的相图由体系不同水含量三元相图可看出，水含量越高，体系两相区越大，对萃取过程越有利。但值得注意的是，当水所占的比例超过一定值时，甲基丙烯酸甲酯会发生聚合，不利于甲基丙烯酸甲酯的分离纯化。因而，只考察水的质量分数较小，最高达到体系的质量分数为25%时的萃取效果。根据文献以及纯度要求，水含量不超过体系质量分数的25%，同时水的加入也可提高萃取效果，因此，选用体系水含量为25%，采用过量正己烷进料，对体系进行萃取，在保证产品纯度的同时，避免了产品的聚合。模拟结果有机相中甲醇含量小于0.1%，水相中甲基丙烯酸甲酯含量小于0.1%，萃取效果良好。三 节能技术创新3.1 甲醇-水双效精馏对于甲醇-水的分离，本工艺采用甲醇-水双效精馏替代简单的单塔精馏，同时选择顺流结构，也即进料方向与压力梯度方向一致，从高压塔进料，由高压塔塔顶蒸汽对低压塔塔底供热，以减少能量的消耗。流程图如图3-1所示。图3-1 甲醇-水顺流结构双效精馏通过使用双效精馏，我们与简单的单塔精馏进行Aspen模拟对比，节能效果如下：表3-1 双效精馏与简单精馏能耗对比简单精馏双效精馏节能效率热能消耗，kW11356.78007.0329.5%冷量消耗，kW-9921.72-6448.9935.0%在达到相同的分离效果的情况下，双效精馏相比于单塔精馏虽然增加了一个塔设备，但是热量和冷量的节能效果明显。3.2 反应热副产蒸汽第二工段的氧化反应器反应热效应较大，本项目设计列管式固定床反应器。反应需要及时移走反应热以充分控温，反应热效应可通过副产蒸汽的方式回收热量，最终实现副产中压蒸汽8.8万吨/年，节约本项目中压蒸汽年用量35%。四 设备创新4.1 双通道环形气体分布器在反应器R0201中，本设计所采用的气体分布器为一种双通道环形气体分布装置，专利号为CN 104399275A。装置包括顶板、引气管、外筒、导流板、内筒、气体分配板。外筒与顶板、内筒和气体分配板通过焊接组成独立的环形一次气体分布空间，外筒与反应器筒体内壁间形成有一个环形气体分布通道；引气管与气体进口管同轴布置；顶板上设置供小部分气体向上运动的、沿圆周均匀分布的升气通道；气体分配板位于环形一次气体分布空间的下方，其具体的结构型式为导流板形式或者开设均匀气体分配孔的环板型式，主要提供主体气体向下运动的功能。该气体分布装置具有结构简单、经济合理、安全稳定、性能优良、气体分布效果好等优点。图4-1 双通道环形气体分布装置示意图4.2 文氏棒双喷淋式急冷吸收塔T0201急冷吸收塔的主要作用是使反应器出口高温甲基丙烯醛气体迅速降温至沸点以下，并在液相中富集，以避开聚合温度。原有传统工艺为氧化产物气流经过个急冷塔后，再进入甲基丙烯醛吸收塔，由于吸收塔吸收率的限制，仍含有一定量的甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的尾气被送去催化焚烧处理后，再循环回氧化单元。由此造成大量甲基丙烯醛损失。本项目设计急冷与吸收装置的耦合塔急冷吸收塔对高温气体进行处理，采用二塔段-双股进料的方式，对原有工艺进行改进。采用甲醇作为急冷吸收剂，下段采用空塔进行喷淋急冷，上端采用填料段进行喷淋吸收，避免了甲基丙烯醛的聚合同时，保证了甲基丙烯醛的吸收效果，实现了高温气体与液体的高效传质与传热。最终急冷吸收塔出口甲基丙烯醛富液温度降低为59.3，急冷吸收效果良好。图4-2 急冷吸收塔条件图急冷段为本塔设备的核心，同时兼顾了吸收与急冷效果，包含工质的传热与传质，针对本段的设计，受到中国石油大学（北京）孙国刚教授专利“一种双循环文氏棒塔烟气除尘脱硫系统”（CN103908879A）的启发，提出了一种新型文氏棒急冷吸收塔，在T0201急冷吸收塔的急冷段设将文氏棒层与填料层耦合，从而提高整个塔的气液传质与传热效率。将此设备用于急冷吸收塔，可进一步提高传质和传热效率。图4-3 文氏棒层示意图 图4-4 文氏棒原理示意图在急冷段设置文氏棒层，目的是增加气液湍动传质与传热。针对此模型，我们采用流体力学数值模拟软件ANSYS-Fluent对急冷段急冷效果进行模拟。我们对模型进行了适当的简化，其温度分布云图如图4-5所示。图4-5 温度分布云图由温度分布云图可以看出，高温气体在急冷段得到了很好的冷却。4.3 QH-1型扁环填料本项目在萃取塔的内件选用过程中，参考了中国专利CN89109152.1内弯弧形筋片扁环填料其实物图如下。图4-6 QH-1型扁环填料根据国内外技术发展的最新动向的多年研究工作的基础，清华大学化工系提出了内弯弧形筋片扁环填料即QH-I型扁环填料的发明专利。其主要特点有两个：第一，它把填料环壁的开孔窗叶由传统的断开式内弯舌片改为连续内弯的弧形筋片，并且取消了环壁端面的翻边；第二，它采用了较小的环的高径比，使环的高径比约为1/3。由于结构上的改变，特别是减小了填料层由环的翻边以及内弯叶片的端点所形成的汇集分散点，特别使用于液液两相的流动，减少了分散相液液群在此处的汇结；而结构对称均匀的内弯弧形筋片结构，对流体流动的均匀性有较好的影响，促进了液滴群的分散-汇合-再分散的循环过程，有效地降低了填料层的轴向返混，提高了液液两相间的传质效率。所以此种填料用于液液传质的萃取过程，取得了很好的技术经济效果。4.4 新型板翅式空冷器本项目采用新型板翅式空冷器并在空冷器两侧加装带孔喷淋管，当空冷器自身温度较高时温控阀门打开，喷淋嘴向管束翅片喷洒水，水膜在翅片表面蒸发以强化传热。多余的喷淋水流入底部收水盘循环使用。该新型板翅式空冷器具有结构紧凑、传热效率高、节水效果好的特点。4.5 螺旋扁管换热器瑞典alares公司开发了一种扁管换热器，通常称为麻花管换热器。美国休斯顿的布朗公司做了改进。螺旋扁管的制造过程包括了“压扁”与“热扭”两个工序，改进后的麻花管换热器同传统的管壳式换热器一样简单，由于管子结构独特使管程与壳程同时处于螺旋运动，促进了湍流程度。该换热器总传热系数较常规换热器高40%，而压力降几乎相等。组装换热器时也可采用螺旋扁管与光管混合方式。该换热器严格按照ASME标准制造。凡是用管壳式换热器和传统装置之处均可用此种换热器取代，在化工、石油化工行业中具有广阔的应用前景。将其应用于热负荷较大的T0303再沸器，可显著提高传热效率，降低换热面积。其结构见图4-7。图4-7 螺旋扁管换热器4.6 Hitan绕丝花环该型换热器是英国Cal Gavin Ltd公司开发的一种新产品，采用一种称之为Hitan matrix elements的丝状花内插物，可使流体在低速下产生径向位移和螺旋流相叠加的三维复杂流动，可提高诱发湍流和增强沿温度梯度方向上的流体扰动，能在不增加阻力的条件下大大提高传热系数，它可使管侧传热效率提高215倍；还可增加管程的防结垢能力。将其应用于水冷换热器，可增加传热效率，减少管程水垢现象。其结构见图4-8。图4-8 Hitan绕丝花环4.7 新型防爆鼓风机针对本项目第二工段异丁烯、空气和水蒸气混合物易燃易爆的特点，在气体输送装置中，采用一种新型防爆风机，风盖采用片状散热设计，采用轴承前置设计原理，两个轴承置于风机的风叶前端和马达的后端，达到最好的动平衡配置，并且利于散热。风叶前端有散热片进行散热，而后端的轴承在风机自带的散热风扇下工作，从而保持轴承在低温工作，在高效输送的同时，保证了生产安全。图4-9 新型防爆鼓风机4.8 AY系列离心泵本项目在部分泵设备的选择上，选择AY系列离心泵。针对兰州石化地区水质缺乏，水质较差等特点，泵的冷却介质可根据当地温度变化或输送工质进行选择，做到从细微处节水。AY系列离心泵零部件通用化程度高，标准件为几个系列产品公用；轴承有空气冷却、风扇冷却、水冷却三种冷却方式，根据泵送介质的不同温度以及当地气候环境不同选用。五 控制方案创新5.1 SIS安全仪表系统的设计本项目的SIS主要对R0201反应器进行了SIS概念性设计。图5-1 甲基丙烯醛合成反应器SIS设计图在本项目中，甲基丙烯醛合成反应为强放热反应，床层有发生飞温的风险，因此，从安全保护角度出发，对甲基丙烯醛合成反应器（R0201）设置了SIS。设计图如图10-20所示。在R0201出口物料管路上设计三个温度安全高传感器。正常操作中，能通过基本过程控制系统使出口管道温度保持在正常范围，传感器通过电缆将信号传递给安全逻辑控制器，安全逻辑控制器通过1oo2D系统（1oo2表示2选1的表决系统结构，即两个通道有一个健康操作即能完成所需的安全功能；D代表该逻辑控制器带有诊断功能）对信号进行2oo3表决和诊断。完成后，输出两个信号，使电磁三通阀带电，从而使进料管道上的切断阀打开，原料能正常进入反应器。当操作出现异常时，如反应器温度飞升，靠基本过程控制系统无法使反应器温度下降时，出反应器气体温度升高，超过温度安全高传感器的设定值，信号传递给安全逻辑控制器，通过2oo3表决机制，如果确实有两个温度不正常，逻辑控制器输出信号使三通电磁阀失电，从而使原料进料切断阀关闭。与此同时，自动打开氮气管道的电磁阀门，充入氮气稀释反应器内反应物，然后打开反应器顶部放空阀将其排放至火炬系统进行焚烧处理。当危险解除后，可通过系统设定恢复正常。在该反应器SIS设计中，本着故障安全原则进行设计。当SIS安全仪表系统（ESD紧急停车系统）的元件，设备，环节或能源发生故障或者失效时，SIS安全仪表系统（ESD紧急停车系统）设计应当使工艺过程能够趋向安全运行或者安全状态。能否实现“故障安全”取决于工艺过程及安全仪表系统的设计。本设计中整个SIS 安全仪表系统（ESD紧急停车系统），包括现场仪表和执行器，都设计成以下绝对安全形式，即：（1）现场触点应开路报警，正常操作条件下闭合；（2）现场执行器联锁时不带电，正常操作条件下带电。通过添加安全仪表系统（SIS），使得整个装置安全程度大大提高，降低事故后果严重度。5.2 精馏塔控制方案的设计与模拟精馏塔具有多输入、多输出和多干扰变量，且具有极其复杂的内在机理，其动态响应不灵敏，各变量之间存在相互关联，所以，要实现对精馏塔的精确、平稳、高效和安全控制是一项较