有机化学 第十二章VIP

Chapter12,Aldehyde&Ketone第十二章醛和酮,OrganicChemistryA(1)ByProf.LiYan-MeiTsinghuaUniversity,Content,12.1Introduction12.2SpectrumData&PhysicalProperties12.3NucleophilicAddition12.4Reactionsatthe-CarbonofAldehyde&Ketone12.5OtherChemicalReactions12.6Preparation,12.1.1Molecularstructure12.1.2Classification12.1.3Nomenclature(Learnonyourown)12.1.4Isomerization(Learnonyourown),12.1Introduction,12.1.1Molecularstructure分子结构,Aldehyde,Ketone,Planarmolecule,12.1.2Classification分类,按烃基类型：脂肪族、芳香族按羰基数目：一元、二元、三元按烃基饱和程度：饱和、不饱和其它：单酮/混酮，环（内）酮,R=R单酮RR混酮,环（内）酮,12.1.3Nomenclature(Learnonyourown)12.1.4Isomerization(Learnonyourown),12.2.1IRspectrum12.2.2NMRspectrum12.2.3Physicalproperties12.2.4Isomerization(Learnonyourown),12.2SpectrumData&PhysicalProperties,C=ORCHO1720-1740cm-1ArCHO1695-1715cm-1RCOR1700-1725cm-1ArCOR1680-1700cm-1ArCOAr1660-1670cm-1共轭后降低约30cm-1COH2665-2880cm-1,12.2.1IRspectrum,1HNMR:CHO9-10ppm-CO-CH2-2.0-2.5ppm-CO-CH32.0-2.5ppm13CNMR:-CHO175-205ppmR-CO-R200-220ppm,12.2.2NMRspectrum,分子极性大，与水可形成氢键。香型：低级醛：强烈的刺激味中级醛：果香味,玫瑰香,香油香味主要成分,樟脑香味,麝香香味,12.2.3Physicalproperties,带部分正电被亲核试剂进攻加成,既可被氧化，也可被还原,一定的酸性,12.3.1Generalreaction,ReactivityandStereochemistry12.3.2Reactionwithoxygennucleophiles12.3.3ReactionwithSulfurnucleophiles12.3.4ReactionwithCarbonnucleophiles12.3.5Reactionwithnitrogennucleophiles,12.3NucleophilicAddition,GeneralReaction:,(A).Reaction,12.3.1Generalreaction,ReactivityandStereochemistry,碱性条件：,酸性条件：,1、电子效应：超共轭效应，羰基化合物的稳定性,2、空间效应：,(B).Reactivity,1200,109.50,(C)Stereochemistry,羰基平面两侧等价,Cramrule,羰基平面两侧不等价,主要产物,12.3.2Reactionwithoxygennucleophiles与含氧亲核试剂的加成,(A)Hydration,偕二醇,(B)Additionofalcohols,半缩醛,缩醛,半缩酮,缩酮,注：1、为醚类化合物2、简单的醛与过量的醇：反应容易简单的酮与过量的醇：反应不容易3、缩醛（酮）碱性条件下稳定，在酸性水溶液中水解：,用途：保护羰基保护羟基,10.3.3ReactionwithSulfurNucleophiles与含硫亲核试剂的加成,(A)加NaHSO3,条件：1、醛、脂肪族甲基酮及C8以下环酮2、“过量”、“饱和”的NaHSO3,应用：1、鉴别：产物为白色沉淀2、分离、纯化：,(B)AdditionofRSH,缩硫酮,缩硫酮,特点：1、直接生成缩硫醛（酮）2、缩硫醛（酮）很难分解为原酮（醛）：无法用于保护羰基,应用：还原羰基,(C)与Schiff试剂的反应,品红SO2(g)品红醛试剂（Schiff试剂）,酮甲醛Schiff试剂紫红不褪色其它醛紫红褪色,H2SO4,用途：鉴别,10.3.4ReactionwithCarbonNucleophiles与含碳亲核试剂的加成,(A)与HCN,条件：醛、脂肪族甲基酮及C8以下环酮酸碱性的影响（略偏碱）,(B)与炔化物反应,(C)与金属有机化合物反应,(D)与磷ylide的反应Wittig反应,制备：,带有相邻“”“”电荷的分子（内鎓盐）,10.3.5ReactionwithNitrogennucleophiles与含氮亲核试剂的加成,(A)与胺反应：10胺,亚胺,注意：1、亚胺不稳定，尤其是脂肪族亚胺；芳胺相对较稳定，可分离出。2、书写法：脱水3、用途：,亚胺,用于保护羰基,与胺反应：20胺,与胺反应：30胺,不反应,烯胺,可水解,当该羰基化合物含有-H时,(B)与氨及其衍生物反应：,1、与氨的反应,脂肪族亚胺不稳定,2、与氨的衍生物的反应,可稳定存在,反应特点：1、产物多为白色固体：用于鉴别醛酮2、产物一般有固定的结晶形状及熔点：可通过测熔点来推测未知的醛酮3、产物在稀酸作用下水解为原反应物：可用于分离、提纯,反应类型总结：1、简单加成：Nu-中带负电荷的部分加在羰基碳原子上，另一部分加在氧原子上。2、先加成后取代酸催化下如：与ROH，RSH3、先加成后消去酸或碱催化如：胺、氨及氨的衍生物,注意：以上反应除与有机金属化合物的反应之外，均为平衡过程讨论参数：平衡常数,12.4.1Acidityofthe-hydrogens12.4.2Keto-EnolTautomerization12.4.3Application,12.4Reactionsatthe-CarbonofAldehyde&Ketone,NucleophilicAdditiontotheCarbonylGroup,OxygenNucleophilesSulfurNucleophilesCarbonNucleophilesNitrogenNucleophiles,Reactionsatthe-CarbonofCarbonylCompounds,Acidityofthe-hydrogensKeto-EnoltautomerizationApplications,12.4.1Acidityofthe-hydrogens-H的酸性,Keto,Enol,12.4.2Keto-EnolTautomerization醛（酮）烯醇式互变异构,A.Interconversion转化过程,B.Keto-enoltautomersinequilibrium平衡,Monocarbonylcompounds单羰基化合物,以醛（酮）式为主,-dicarbonylcompounds-二羰基化合物,24%,76%,烯醇式含量增大,Phenol酚,K1014,烯醇式含量几乎为100,C.Detection检测,Purpleorblue,D.Formationofenolate烯醇盐的形成,Which“Base”?用什么碱来形成烯醇盐？,enolate,E.RegioselectiveFormationofEnolateAnions形成烯醇盐的区域选择性,?,?,Kineticenolate,Thermodynamicenolate,Generally:1.Lowtemperaturegivesthekineticenolate.2.Hightemperature,relativelyweakbaseinaproticsolventgivesthethermodynamicenolate.,LDA,Twospecialexamples:两个特殊情况1.Thekineticallyfavoredenolatecanbeformedcleanlythroughtheuseofdiisopropylamide(LDA).采用LDA作为碱时易生成动力学控制的烯醇盐2.Inacidcondition,thethermodynamicenolisformedpredominantly.酸性条件下易生成热力学控制的烯醇,thermodynamicenol,kineticallyfavoredenolate,F.Racemization异构化,NucleophiliccenterC-亲核中心（试剂）,NucleophiliccenterO-亲核中心（试剂）,Ambidentnucleophile“两可亲核试剂”“两可离子”,Carbanion碳负离子,alkoxideanions烷氧基负离子,12.4.3Application应用,Keto,Enol,Whichmakesagreatercontributiontothehybrid?,两个极限式，哪个贡献大？,A.Reactasanalkoxideanions作为烷氧基负离子,trapped,烯醇式含量很高的结构易发生O-烷基化反应，如：酚,或采用氯硅烷来捕获,Reactasacarbanion1:Halogenation作为碳负离子之一：卤代反应,B.Reactasacarbanion作为碳负离子,iodoformreaction碘仿反应,鉴别！,Reactasacarbanion2:Alkylation作为碳负离子之二：烷基化反应,sidereaction可能的副反应：,solution解决办法：利用烯胺：,烯胺,Reactasacarbanion3:AldolReaction作为碳负离子之三：羟醛缩合反应,Reversible,醛的羟醛缩合反应,酮的羟醛缩合反应,可继续脱水,easy,difficult,SoxhletExtractor,catalyst,acetone,Howdoesitwork?如何实现酮的羟醛缩合反应,哪一个-碳参与反应？,CrossedAldolReaction交叉的羟醛缩合反应,产物复杂，无实用价值,PracticalCrossedAldolReaction具有实用价值的羟醛缩合反应,策略一：其中一个醛无-H,策略二：利用酮不易发生羟醛缩合反应的性质,Reactasacarbanion4:作为碳负离子之四：Macheal加成反应,SimilarReaction:PerkinCondensation类似的反应：Perkin缩合反应,Reactants:Aromaticaldehyde&anhydride芳醛与酸酐Conditions:sodiumorpotassiumcarboxylate与酸酐对应的羧酸钠盐或钾盐,Cinnamicacid肉桂酸,glycolysis,生化反应中的烯醇结构,12.5.1Oxidation12.5.2Reduction12.5.3Cannizaroreaction12.5.4Benzoincondensation12.5.5Polymerization,12.5OtherChemicalReactions,氧化,还原,歧化,12.5.1Oxidation氧化,A.GeneralReactions常规方法,O:H2CrO4,KMnO4,RCOOOH,Ag2O,H2O2,Baeyer-VilligerReaction,Mechanism：Baeyer-Villiger反应机理,烷基迁移,Theabilityofmigration:基团的迁移能力,Themigratinggroupkeepsitsconfiguration如迁移基团为手性碳时，则手性构型保持不变,B.Selfoxidation自氧化,Aldehyde在空气中可被氧化,Ketone,FreeradicalChainreaction,C.Fehlingreagent&Tollensreagent,Fehlingreagent:,CuSO4+酒石酸钾钠OH-,深蓝色络离子溶液,RCHO+Cu2+NaOH+H2ORCOONa+H2O+Cu2O,红色沉淀,Tollensreagent:,Ag(NH3)2+,硝酸银的氨水溶液，银氨络离子，无色,RCHO+2Ag(NH3)2OHRCOONH4+NH3+H2O+Ag,黑色沉淀“银镜反应”,Application:应用,Identification鉴别Weakoxidant弱的氧化剂只氧化醛羰基，而不氧化双键Usageinclinical检测糖尿病病人尿液中葡萄糖的含量,12.5.2Reduction,1、催化加氢H2/CatCat:Pt,Pd,Ni特点：分子中的双键与叁键可能