金属结晶的热力学条件PPT课件

18.05.2020,.,1,第二节金属结晶的热力学条件,18.05.2020,.,2,液体,结晶,结晶：液体晶体,凝固：液体固体（晶体或非晶体）,纯金属的结晶,长程有序,短程有序,18.05.2020,.,3,第二节液态金属结晶的热力学条件,熔点能结晶吗？如0oC水液态金属的结晶过程是一种相变，根据热力学分析，它是一个降低系统自由能的自发进行的过程。系统的自由能G式中，H为焓、T为绝对温度、S为熵。纯金属液、固两相体积自由能GL和GS均随温度的升高而降低，如图2-1所示。,18.05.2020,.,4,第二节液态金属结晶的热力学条件,由于结构高度紊乱的液相具有更高的熵值，液相自由能GL将以更大的速率随着温度的升高而下降。而高度有序的晶体结构具有更低的内能，因此在低温下固相自由能GS低于液相自由能GL，并于某一温度T0处两者相交。当TT0时，GLGS，固、液两相处于热力学平衡状态。T0即为纯金属的平衡结晶温度；,图2-1,18.05.2020,.,5,第二节液态金属结晶的热力学条件,当TT0时，GLGS，结晶才可能自发进行。这时两相自由能的差值G就构成相变(结晶)的驱动力：GLSGLGS(HLHS)T(SLSS)。,图2-1,18.05.2020,.,6,第二节液态金属结晶的热力学条件,一般结晶都发生在金属的熔点附近，故焓与熵随温度的变化可以忽略不计，则有HLHSL,SLSSS，其中，L为结晶潜热、S为熔化熵。当TT0时,GLSL-T0S0，所以有SL/T0。因此，可得,18.05.2020,.,7,第二节液态金属结晶的热力学条件,式中，T=T0-T，为过冷度。对于给定金属，L与T0均为定值，T0为理论结晶温度或金属的熔点故GLS仅与T有关。因此，液态金属结晶的驱动力是由过冷提供的，过冷度越大，结晶驱动力也就越大。过冷度为零时，驱动力就不复存在。所以液态金属不会在没有过冷度的情况下结晶。,18.05.2020,.,8,理论结晶温度,开始结晶温度,纯金属结晶的热力学条件（必须过冷）,液体金属在结晶时的温度-时间曲线冷却曲线,绝大多数纯金属（如铜、铝、银等）的冷却曲线,18.05.2020,.,9,（3）cd正在结晶回升结晶时释放的结晶潜热大于向环境中散失的热量,（4）de正在结晶平台结晶时释放的结晶潜热与向环境中散失的热量相等,过冷度,（1）ab液态逐渐冷却,（2）bc温度低于理论结晶温度过冷现象,（5）ef固态逐渐冷却,t孕育期,18.05.2020,.,10,过冷度也表明金属在液态和固态之间存在有个自由能差。这个能量差E就是促使液体结晶的动力。结晶时要从液体中生出晶体，必须建立同液体相隔开的晶体界面而消耗能量。只有当液体的过冷度达到一定的大小，使结晶的动力E大于建立界面所需要的表面能时，结晶过程才能开始进行。,18.05.2020,.,11,液态金属从高温开始冷却时，由于周围环境的吸热，温度均匀下降，状态保持不变。当温度下降到Tn后，金属开始结晶并放出结晶潜热，补充了金属向四周散出的热量，因而冷却曲线上出现水平“平台”。平台的持继时间就是纯金属的结晶时间。凝固后，固态金属的温度继续下降，直至室温。每条曲线上平台所对应的温度Tn为实际结晶温度，它与理论结晶温度T0的差就是过冷度T。,由冷却曲线测定过冷度,18.05.2020,.,12,结晶潜热一摩尔物质以一个相转变为另一个相时，伴随着放出或吸收的热量称为相变潜热。金属熔化时以固相转变为液相是吸收热量，而结晶时以液相转变为固相则放出热量，前者称为熔化潜热，后者称为结晶潜热，它可以从冷却曲线上反映出来。,在结晶过程中，如果释放的结晶潜热大于向周围散失的热量，温度将会回升，甚至发生已经结晶的局部区域的重熔现象。因此，结晶潜热的释放和散失，是影响结晶过程的一个重要因素，应当予以重视。,18.05.2020,.,13,第二节液态金属结晶的热力学条件,金属原子必须经过一个自由能更高的中间过渡状态才能到达最终的稳定状态。这就是说，要使结晶过程得以实现，金属原子在转变过程中还必须克服能量障碍E(即相变势垒)。对于金属结晶这类一级相变而言，由于新、旧两相结构上相差较大，因而E也较大。,18.05.2020,.,14,第二节液态金属结晶的热力学条件,如果系统在大范围内同时进行转变将是什么情况？系统内的大量原子必须同时进入高能的中间状态，这将引起整个系统自由能过度增高，因此是不可能的。系统总是力图以最“省力”的方式进行转变，而系统内的起伏现象又为这种“省力”方式提供了可能。,18.05.2020,.,15,第二节液态金属结晶的热力学条件,因此液态金属结晶这一类相变的典型转变方式是：首先，系统通过起伏作用在某些微观小区域内克服能量障碍而形成稳定的新相晶核；新相一旦形成，系统内将出现自由能较高的新旧两相之间的过渡区。为使系统自由能尽可能地降低，过渡区必须减薄到最小原子尺度，这样就形成了新旧两相的界面；然后，依靠界面逐渐向液相内推移而使晶核长大。,18.05.2020,.,16,第二节液态金属结晶的热力学条件,直到所有的液态金属都全部转变成金属晶体，整个结晶过程也就在出现最少量的中间过渡结构中完成。所以，为了克服能量障碍以避免系统自由能过度增大，液态金属的结晶过程是通过形核和生长的方式进行的。这样，在存在相变驱动力的前提下，液态金属的结晶过程需要通过起伏作用来克服两种性质不同的能量障碍,18.05.2020,.,17,第二节液态金属结晶的热力学条件,热力学能障？由被迫处于高自由能过渡状态下的界面原子所产生，能直接影响到系统自由能的大小，界面自由能；主要影响形核过程动力学能障？由金属原子穿越界面过程所引起，与驱动力大小无关而仅取决于界面结构与性质，激活自由能。主要影响晶体生长过程,18.05.2020,.,18,第二节液态金属结晶的热力学条件,整个液态金属的结晶过程就是金属原子在相变驱动力的驱使下，不断借助于起伏作用来克服能量障碍，并通过形核和生长方式而实现转变的过程。,18.05.2020,.,19,固态金属熔化时是否会出现过热？为什么？,固态金属熔化时不一定出现过热。如熔化时，液相若与汽相接触，当有少量液体金属在固相表面形成时，就会很快复盖在整个表面(因为液体金属总是润湿同一种固体金属)，由表面张力平衡可知，而实验指出，说明在熔化时，自由能的变化(表面)0，即不存在表面能障碍，也就不必过热。实际金属多属于这种情况。如果固体