热力学第二定律

.,第三章热力学第二定律,TheSecondLawofThermodynamics,物理化学,.,引言,热力学第一定律即能量转化与守恒原理违背热力学第一定律的变化与过程一定不能发生不违背热力学第一定律过程却未必能自动发生：例：两物体的传热问题温度不同的两个物体相接触，最后达到平衡态，两物体具有相同的温度。但其逆过程是不可能的，即具有相同温度的两个物体，不会自动回到温度不同的状态，尽管该逆过程不违背热力学第一定律。,.,利用热力学第一定律并不能判断一定条件下什么过程不可能进行，什么过程可能进行，进行的最大限度是什么。要解决此类过程方向与限度的判断问题，就需要用到自然界的另一普遍规律热力学第二定律。热力学第二定律是随着蒸汽机的发明、应用及热机效率等理论研究逐步发展、完善并建立起来的。卡诺（Carnot）、克劳修斯（Clausius）、开尔文（Kelvin）等人在热力学第二定律的建立过程中做出了重要贡献。,.,热力学第二定律是实践经验的总结，反过来，它指导生产实践活动热力学第二定律关于某过程不能发生的断言是十分肯定的。而关于某过程可能发生的断言则仅指有发生的可能性，它不涉及速率问题。,.,50oC,水从高处,低处,3.1自发过程及热力学第二定律,化学反应Zn+CuSO4Cu+ZnSO4HCl+NaOHNaCl+H2O.,.,.,自发过程：在自然条件下能够发生的过程。自然条件就是外界不能施加影响。,1.自发过程,.,自发过程的共同特征(1)过程总是单方向趋于平衡。(2)过程具有不可逆性。以上过程都可以回到初态，但需要外界做功。(3)过程具有对环境做功的能力，如配有合适的装置，则可能从自发过程中获得可用的功。,自发性、非自发性与可逆性、不可逆性的关系：过程是否自发，取决于体系的始、终态；过程是否可逆取决于对过程的具体安排。不论自发还是非自发过程，一切实际过程都是不可逆的。若施以适当的控制，在理论上都能成为可逆过程。,.,克劳修斯：热从低温物体传给高温物体而不产生其它变化是不可能的。,开尔文：从一个热源吸热，使之完全转化为功，而不产生其它变化是不可能的。,2.热力学第二定律,.,后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。,从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。,.,克劳修斯：热从低温物体传给高温物体而不产生其它变化是不可能的。即热传导的不可逆性。致冷机消耗电能,开尔文：从一个热源吸热，使之完全转化为功，而不产生其它变化是不可能的。即热功转变的不可逆性。,高级能可以无条件地转变为低级能；低级能全部转变为高级能是有条件的给环境留下影响。,功是能量传递的高级形式：有序能,热：能量传递的低级形式：无序能,.,第二类永动机是不可能造成的,.,对热力学第二定律的说明：（1）热力学第二定律是实验现象的总结。它不能被任何方式加以证明，其正确性只能由实验事实来检验。（2）热力学第二定律的各种表述在本质上是等价的，由一种表述的正确性可推出另外一种表述的正确性。,判断正误体系发生自发过程后不能回复到初态!自发过程是不可逆的,非自发过程是可逆的。,.,通过工质从高温热源吸热、向低温热源放热并对环境作功的循环操作的机器称为热机。热机对环境所做的功与其从高温热源吸收的热之比称为热机效率，其符号为：,3.2卡诺循环,.,1824年，法国工程师N.L.S.Carnot(17961832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温热源吸收的热量，一部分通过理想热机用来对外做功，另一部分的热量放给低温热源。这种循环称为卡诺循环。,卡诺,.,恒温可逆膨胀,U=0,.,（2）绝热可逆膨胀,.,（3）恒温可逆压缩,.,（4）绝热可逆压缩,.,卡诺循环,以理想气体为工作物质，依次经历恒温可逆膨胀、绝热可逆膨胀、恒温可逆压缩、绝热可逆压缩最后回到原状态。,.,整个循环过程中，系统对外做了功,吸收了外界的热量，U=0，Q=-W,W=-nR(T1-T2)ln,Q=Q1+Q2=-W,W=W1+W+W2+W=-nRT1ln+nCV,m(T2-T1)nRT2ln+nCV,m(T1-T2)=-nRT1ln-nRT2ln,由于VA和VD,VB和VC处于同一绝热线上,则,.,热机效率：热机对环境所做的功-W与其从高温热源吸收的热Q1之比，其符号为：,卡诺循环的热机效率为：,卡诺定理：在高低温两个热源间工作的所有热机中，以可逆热机的热机效率为最大。（反证法）,卡诺循环的热机效率只取决于高、低温热源的温度。,2.卡诺定理,.,可逆循环取等号,结论:循环过程是可以对外做功的.理想气体卡诺热机的效率恒小于1,且只与两个热源的温度(T1,T2)有关,温差愈大,愈高。也就是说，卡诺热机要对外做功，只有以从高温热源吸收一部分热量，再放掉其中一部分热量给低温热源为代价，否则不能做功.卡诺循环的热温商之和等于零，不可逆循环的热温商之和小于零。,.,1.熵的导出,3.3熵,卡诺循环结论,推广到任何可逆循环：,.,任意可逆过程的热温商,定义可逆过程的热温商为熵，以S表示,可逆过程的热温商只取决于过程的始、末态而与过程的途径无关，表明它是状态函数。,(1)熵是状态函数，熵变是由可逆过程的热温商量度的。(2)熵是容量性质，具有加和性。,熵函数的特性：,.,2.克劳修斯不等式与熵判据,可逆过程的热温商大于不可逆过程的热温商。,又,a(12)是一个任意过程,b(21)是一个任意可逆过程,.,根据熵的定义式,求不可逆过程的熵变，绝不能用该实际过程的热温商，而是要设计可逆过程。,克劳修斯不等式,绝热可逆过程：,绝热不可逆过程：,.,熵增原理：在绝热情况下，封闭系统发生可逆过程时，其熵值不变；系统发生不可逆过程时，其熵值增大；不可能发生熵值减小过程。,（不可逆,=可逆）,称为熵判据。,注：(1)利用熵函数可以判断过程的方向性和可逆性。(1)孤立系统的总熵不可能减少。,熵增加原理的第二种说法：一个孤立系统的熵永远不会减少,.,熵的定义(上节课复习),S为状态函数、广延量，单位：,从态1到态2的熵变为：,.,熵的物理意义,对于熵的确切物理意义，将在第九章“统计力学初步”讲述。玻耳兹曼熵定理：,k玻耳兹曼常数系统总的微观状态数,系统总的微观状态数越大，系统愈混乱，系统的熵越大。,.,只做一些简单的说明：,熵的定义式,温度T总是为正值，对于可逆吸热过程,（可逆吸热过程）,一定量的纯物质发生可逆相变slg时吸热，系统的熵不断增加：,气态：无序度最大气体分子可在整个空间自由运动而固态：无序度最小分子只能在其平衡位置附近振动液态：无序度介于气态、固态之间,熵可以看成是系统无序度的量度,.,根据熵的定义式,求不可逆过程的熵变，绝不能用该实际过程的热温商，而是要设计可逆过程。,克劳修斯不等式,绝热可逆过程：,绝热不可逆过程：,.,熵增原理：在绝热情况下，封闭系统发生可逆过程时，其熵值不变；系统发生不可逆过程时，其熵值增大；不可能发生熵值减小过程。,（不可逆,=可逆）,称为熵判据。,注：(1)利用熵函数可以判断过程的方向性和可逆性。(1)孤立系统的总熵不可能减少。,熵增加原理的第二种说法：一个孤立系统的熵永远不会减少,.,3.4熵变的计算,不要管实际过程是否可逆，在始末态之间设计一条可逆途径。,C(p1、V1、T1)G(p2、V2、T2),1.单纯pVT变化熵变的计算,S=nCp,mln（T2/T1）-nRln（p2/p1）,.,S=nCV,mln（T2/T1）+nRln（V2/V1）,：C(p1,V1,T1)F(p2,V1,T)G(p2,V2,T2),S=nCV,mln（p2/p1）+nCp,mln（V2/V1）,.,理想气体等温过程：（不用管是否可逆）,等压过程（不用管是否可逆）,Cp,m为常数时：,等容变温过程（不用管是否可逆）,CV,m为常数时：,.,任意绝热过程熵变的计算根据热力学第二定律，任意绝热可逆过程熵变为0！任意绝热过程先求出末状态来，再据前面的三个公式求算。,凝聚态物质,在变温过程中，只要压力改变不大，凝聚态物质的熵变为：恒T时，液、固体的熵变很小，S0。,理想气体分子间无作用力,某组分的状态不受其它组分的影响,故可分别计算各纯组分的熵变,然后求和.,理想气体混合过程熵变的计算,.,例1：4mol理想气体从始态750K，150kPa，先恒容冷却使压力下降至50kPa，再恒温可逆压缩至100kPa。求整个过程的Q、W、U、H及S。（已知Cp,m=5/2R）,解：题给过程可表示为,.,因途径（1）,，所以,途径（2）为恒温可逆压缩过程，故,.,解：三个过程终态不同。,(a),例2：0、1MPa、10dm3的理想气体，经下述过程绝热膨胀至0.1MPa，计算Q、W、U、H、S，并判断可逆性。(a)可逆，(b)p外=0.1MPa，(c)真空膨胀。（已知Cp,m=5/2R）,.,(b),S=nCp,mln（T2/T1）-nRln（p2/p1）=43.43JK-1,.,(c),Q=0，W=0，U=0，T2=T1=273.2K,H=0,.,在无限接近两相平衡压力和温度下的相变，即是可逆相变。因为压力恒定，此时相变焓在量值上等于可逆热。,2.相变过程熵变的计算,(1)可逆相变：,思考题：比较同一物质固、液、气熵值大小。,.,S1,S3,(2)不可逆相变的熵变,.,例:已知在100kPa下冰的熔点为0，比熔化焓fush=333.3Jg-1.过冷水和冰的质量定压热容分别是cp(l)=4.184Jg-1K-1和cp(s)=2.000Jg-1K-1.计算-10、100kPa下,1kg水结冰的S.,解：设计途径如下：,.,SSSS=-1.139kJK-1,.,3.5热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算,1.热力学第三定律(1)热力学第三定律的实验基础,在二十世纪初，低温下凝聚系统电池反应实验发现：随着温度的降低，凝聚系统恒温反应对应的熵变下降当温度趋于0K时，熵变最小,在此基础上，Nernst1906年提出如下假定：,凝聚系统在恒温过程中的熵变，随温度趋于0K而趋于零,能斯特热定理,.,在不违背Nernst热定理的前提下，为了应用方便，1911年Planck进一步做了如下假定：0K下凝聚态、纯物质的熵为零，即,0K下的凝聚相态没有特别指明，而玻璃体、晶体等又都是凝聚相态，故为了更严格起见，路易斯（LewisGN）和吉布森（GibsonGE）在1920年对此进行了严格界定，提出了完美晶体的概念，这才使得热力学第三定律的表述更加科学、严谨,.,（2）热力学第三定律,纯物质、完美晶体、0K时的熵为零，即,热力学第三定律最普遍的表述,与熵的物理意义一致：0K下、纯物质、完美晶体的有序度最大，其熵最小完美晶体微观状态数=1，由玻耳兹曼熵定理S=kln知，熵也为零,.,完美晶体：晶体中质点的排列只有一种方式。,玻璃体、固溶体等无序结构固体，S*(0K)0,.,3.规定熵与标准熵,基于绝对零度时物质的完美晶体的熵值为零的规定，而求得该物质在其它状态下熵值，称为该物质的规定熵。,1mol纯物质B在恒压（p=100kPa）下，温度由0KT过程的熵变值为标准摩尔熵,规定熵,标准熵,.,（1）298.15K（常温）下标准摩尔反应熵,（2）任意温度下,4.化学反应标准摩尔熵的计算,查表获得,.,该,.,-,-28.8,.,3.6亥姆霍兹函数及吉布斯函数,即：TdSQ,dU=Q+W=Q-pdV+W（热一）Q=dU+pdV-W,代入上式有：TdSdU+pdV-W得热力学一二定律的联合式：dU-TdS+pdVW,判断过程方向和限度的热力学第二定律数学表达式（熵判据）：,.,1.亥姆霍兹函数,定义亥姆霍兹函数,恒温恒容、非体积功为0，上式变为,dU-TdS+pdVW,d(U-TS)0,等温等容不作其它功时：,.,2.吉布斯函数,恒温恒压、非体积功为0时,定义吉布斯函数,dU-TdS+pdVW,等温等压不作其它功，判据为,思考题：等温等压下A气体和B气体的混合过程,.,A,关于判据的几点说明：（1）亥姆霍兹函数和吉布斯函数作为判据，物理概念清晰，只要通过A,G就可以判断，但对过程的条件要求严格，只能在恒温恒容或恒温恒压的条件下才可以使用。（2）熵判据适用于任何过程，但判断时除需要知道体系的S外，还需要求算环境的S。,.,3.A与G的计算,利用热力学基本方程,(1)简单pVT变化过程G计算,【例】300K时，1mol理想气体从1013.25kPa等温可逆膨胀到101.325kPa。计算过程的G、A、S、H、U、W、Q。若让该系统向真空膨胀到同一终态，再计算过程的G、A、S、H、U、W、Q。,.,解理想气体等温过程；U=H=0.W=-Q=-nRTln=-18.315300ln=-5744J,Q=5744J.,第二过程与第一过程具有相同的始末态，故状态函数的改变量不变：U=H=0,S=19.15J/K,G=A=-5744J。W=0,Q=0。,.,【例】甲苯在正常沸点383K的摩尔气化焓gHm=13.343kJmol-1，Vm(l)=106cm3mol-1，设甲苯气体为理想气体。求正常沸点下，1mol液体甲苯可逆气化吸的热量Q及对外界做的功W；U;H;S;G,(2)含有相变化过程的G计算,.,(3)化学反应过程G的计算,恒温条件下发生,.,U，H，S，G，A，p，T，V之间的关系,3.7热力学基本方程及麦克斯韦关系式,热力学第一定律,热力学第二定律,适用于任何过程,两式合并,非体积功为0,1.封闭系统的热力学基本公式,.,封闭系统的热力学基本公式,应用条件：封闭系统，非体积功为0,热力学基本方程,将U=f(S,V),H=f(S,p),A=f(T,V),G=f(T,p)分别称为U、H、A、G的特征函数；,.,对比关系式,同理得,.,2.麦克斯韦关系式,若状态函数Z=f(X,Y),则必有,.,含熵偏导数中最关键的四个偏导数,.,3.8偏摩尔量及化学势,1.偏摩尔量（partialmolarquantity）定义,思考：,说明1mol物质单独存在时对体积的贡献与在混合物中对体积的贡献不同。,VnBVBnCVC,.,在由组分B,C,D形成的混合系统中，任意广度量X,偏摩尔量,偏摩尔量XB是在T,p以及除B外所有其他组分的物质的量都保持不变的条件下,任意广度性质X随nB的变化率.对纯组分系统来说偏摩尔量就是它的摩尔量。,.,2.偏摩尔量有关计算,-集合公式,等温等压时：,恒温恒压：,即：,对进行全微分，得,吉布斯杜亥姆方程,又,当二组分混合物组成发生微小变化，如果一组分的偏摩尔量增大，则另一组分的偏摩尔量一定减小。且变化大小比例与两组分的摩尔分数成反比。,.,3.化学势（chemicalpotential）,（1）,当组成不变时，,.,（2）化学式与温度、压力的关系,.,（3）,等温等压下,系统内发生相变化或化学变化时,有,根据吉布斯函数判据,可得:,结论:在等温等压下若任一物质B在两相中的化学势不相等,则该组分必然从化学势高的那一相向化学势低的那一相转移,即朝着化学势减小的方向进行。,.,4.恒温下理想气体混合物化学势,（1）单组分纯理想气体,（2）混合理想气体,.,1.以下说法对吗？(1)纯物质的偏摩尔热力学能等于该物质的摩尔热力学能(2)已知某相混合物的总化学势比某相物质的化学势高，则物质B会自动从相转移到相。(3)对于纯组分，化学势等于其吉布斯函数。,(4)物质B在相和相之间进行宏观转移的方向总是从浓度高的相迁至浓度低的相。,2.单选题：(1)1molA与nmolB组成的溶液，体积为0.65dm3，当xB=0.8时，A的偏摩尔体积VA=0.090dm3mol-1，那么B的偏摩尔VB为:(A)0.140dm3mol-1；(B)0.072dm3mol-1；(C)0.028dm3mol-1；(D)0.010dm3mol-1。,.,1.,2.克劳修斯不等式-熵增加原理,（自发,=可逆）（自发,=可逆）,第三章热力学第二定律小结,.,3.熵变的计算,(2)理想气体任意变化过程,（1）环境熵变,(3)任意绝热可逆过程熵变的计算根据热力学第二定律，任意绝热可逆过程熵变为0，绝热非可逆则计算出末状态，再计算,.,(4)凝聚态物质恒T，而p,V变化不大时，液、固体的熵变很小，S0。(5)相变化可逆相变过程不可逆相变过程，在始末态间设计一条可逆途径(7)化学反应熵变的计算化学反应0BrSm(T）Sm(B,T),.,4.吉布斯(Gibbs)函数GHTS;dGT，p0G的求算：,化学反应过程：,恒温下,利用定义式：利用热力学基本方程,.,6.热力学基本方程(1)3个定义式H=U+pV，A=U-TS，G=H-TS,5.亥姆霍兹(Helmholtz)函数AUTS;dAT，V0,(2)4个热力学基本关系式热力学基本方程,.,(3)8个对比关系式,(4)4个麦克斯韦关系式,.,（1）等温、等压、非体积功为0下过程性质的判据为：,7.有关化学势的公式,（2）集合公式,（3）Gibbs-Duhemequation,（4）化学势与压力的关系,（5）化学势与温度的关系,.,一选择题1.甲烷空气混合气体在绝热条件下爆炸,系统和环境的熵变_.A.S(系)=0,S(环)=0B.S(系)0C.S(系)0,S(环)=0D.不能确定2.热力学第三定律是指_.A.rS(0K)=0B.S*m(0K