凝固点降低法测分子量

.,凝固点降低法测分子量,蔡跃鹏,华南师范大学物理化学研究所,2011年11月8日,TelE-mail:caiyp,.,一、实验目的二、预习要求三、实验原理四、仪器药品,2,内容概要,五、实验步骤六、注意事项七、数据处理八、思考问题,.,一.实验目的,3,1.测定环己烷的凝固点降低值，计算萘的分子量。,2.掌握溶液凝固点的测定技术。,3.技能要求：掌握冰点降低测定管、数字温差仪的使用方法，实验数据的作图处理方法。,.,二、预习要求,1.了解凝固点降低法测分子量的原理。,2.了解测定凝固点的方法。,3.熟悉温差测量仪的使用。,4,.,三、实验原理,1、凝固点降低法测分子量的原理化合物的分子量是一个重要的物理化学参数。用凝固点降低法测定物质的分子量是一种简单而又比较准确的方法。稀溶液有依数性，凝固点降低是依数性的一种表现。稀溶液的凝固点降低（对析出物是纯溶剂的体系）与溶液中物质的摩尔分数的关系式为：,5,Tf=Tf*-Tf=KfmB(1),*式中，Tf*为纯溶剂的凝固点，Tf为溶液的凝固点，mB为溶液中溶质B的质量摩尔浓度，Kf为溶剂的质量摩尔凝固点降低常数，它的数值仅与溶剂的性质有关。,.,6,已知某溶剂的凝固点降低常数Kf,并测得溶液的凝固点降低值T，若称取一定量的溶质WB(g)和溶剂WA(g)，配成稀溶液，则此溶液的质量摩尔浓度mB为:,将(2)式代入(1)式，则：,(2),(3),.,7,因此，只要称得一定量的溶质（WB）和溶剂（WA）配成一稀溶液，分别测纯溶剂和稀溶液的凝固点，求得Tf，再查得溶剂的凝固点降低常数，代入(3)式即可求得溶质的摩尔质量。,*当溶质在溶液里有解离、缔合、溶剂化或形成配合物等情况时，不适用上式计算，一般只适用于强电解质稀溶液。,2、凝固点测量原理,纯溶剂的凝固点是它的液相和固相共存时的平衡温度。若将纯溶剂缓慢冷却，理论上得到它的步冷曲线如图中的A,但,纯溶剂的凝固点Tf*,溶液的凝固点,.,8,但实际的过程往往会发生过冷现象，液体的温度会下降到凝固点以下，待固体析出后会慢慢放出凝固热使体系的温度回到平衡温度，待液体全部凝固之后，温度逐渐下降，如图中的B。图中平行于横坐标的CD线所对应的温度值即为纯溶剂的凝固点Tf*。溶液的凝固点是该溶液的液相与纯溶剂的固相平衡共存的温度。溶液的凝固点很难精确测量，当溶液逐渐冷却时，其步冷曲线与纯溶剂不同，如图中III、IV。由于有部分溶剂凝固析出，使剩余溶液的浓度增大，因而剩余溶液与溶剂固相的平衡温度也在下降，冷却曲线不会出现“平阶”，而是出现一转折点，该点所对应的温度即为凝固点（III曲线的形状）。当出现过冷时，则出现图IV的形状，此时可以将温度回升的最高值近似的作为溶液的凝固点。,.,在测量过程中，析出的固体越少越好，以减少溶液浓度的变化，才能准确测定溶液的凝固点。若过冷太甚，溶剂凝固越多，溶液的浓度变化太大，就会出现图中V曲线的形状，使测量值偏低。在过程中可通过加速搅拌、控制过冷温度，加入晶种等控制冷,同时需要按照图中曲线V所示的方法校正。,9,3、测量过程中过冷的影响,.,四、仪器药品,10,SWC-LG凝固点测定仪1套;数字贝克曼温度计;普通温度计(050);移液管(50mL)1只；洗耳球；精密温度计、分析天平、台秤、烧杯;纯萘环己烷（分析纯）20mL移液管一支碎冰,.,1.贝克曼温度计；2.内管搅棒；3.投料支管；4.冷冻管；5.空气套管;6.寒剂搅棒；7.冰槽；8.温度计。,图凝固点测定仪,11,.,五、实验步骤,12,1、接好传感器,插入电源。,2、打开电源开关，温度显示为实时温度，温差显示为以20度为基准的差值（但在10度以下显示的是实际温度）。,3、锁定基温选择量程：将传感器插入水浴槽，调节寒剂温度低于测定溶液凝固点的2-3度，此实验寒剂温度为3.5-4.5度，然后将空气套管插入槽中，按下锁定键。,4、用20ml移液管准确移取20ml环己烷加入凝固点测定试管中，橡胶塞塞紧，插入传感器。,5、将凝固点试管直接插入寒剂槽中，观察温差，直至温度显示稳定不变，此时温度就是环己烷的初测凝固点。,.,13,6、取出凝固点测定试管，用掌心加热使环己烷熔化，再次插入寒剂槽中，缓慢搅拌，当温度降低到高于初测凝固点的0.5度时，迅速将试管取出、擦干，插入空气套管中，记录温度显示数值。每15秒记录一次温度。,8、溶液凝固点测定：称取0.15-0.20g萘片加入凝固点测定试管，待完全溶解后，重复以上6、7、8步骤。,*搅拌速度调节：刚开始缓慢搅拌，在温度低于初测凝固点时，加速搅拌，待温度上升时，又恢复缓慢搅拌。,7、重复第6步平行再做2次。,9、实验结束，拔掉电源插头。,.,14,六、注意事项,1、在测量过程中，析出的固体越少越好，以减少溶液浓度的变化，才能准确测定溶液的凝固点。若过冷太甚，溶剂凝固越多，溶液的浓度变化太大，使测量值偏低。在过程中可通过加速搅拌、控制过冷温度，加入晶种等控制过冷度。,2、搅拌速度的控制和温度温差仪的粗细调的固定是做好本实验的关键，每次测定应按要求的速度搅拌，并且测溶剂与溶液凝固点时搅拌条件要完全一致。温度-温差仪的粗细调一经确定，整个实验过程中不能再变。,.,3、纯水过冷度约0.71(视搅拌快慢)，为了减少过冷度，而加入少量晶种，每次加入晶种大小应尽量一致。,15,4、冷却温度对实验结果也有很大影响，过高会导致冷却太慢，过低则测不出正确的凝固点。,.,*实验关键：,1、搅拌速率。,2、冰水浴寒剂温度控制，测环己烷控制在4.5-3.5度左右，要搅拌，温度均匀；测环己烷+萘，寒剂控制在2.5-1.5度左右，搅拌均匀。,3、精测的开始温度控制在粗测凝固点以上的0.5度左右。如7.1度，5.0度开始。,4、每15秒测定一次温度数据，大概测定时间在10分钟以内。,5、每个凝固点测定3次，共6次，凝固点求平均值，再求凝固点的降低。,16,.,七、数据处理,17,.,1、当溶质在溶液中有离解、缔合和生成配合的情况时，对其摩尔质量的测定值有何影响？,八、思考问题,18,由于凝固点下降公式是对于理想溶液和浓度很小的稀溶液，要求溶质在溶剂中只存在一种形式，如果溶质有解离，缔和，溶剂化和形成配合物时，那么溶液中溶质的浓度就变了，公式中溶质的质量摩尔浓度也变了，必然影响测定结果。一般解离使结果变大，缔和使结果变小，由于溶质出现这种情况，凝固点下降公式已不适用，所以测定结果没有意义。,.,2、根据什么原则考虑溶质的用量？太多或太少对测量结果有何影响？,根据稀溶液依数性范围确定，太