物理化学电化学新PPT课件

.,1,电能化学能,电解,电池,电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。,第七章电化学,.,2,基础电化学研究的内容：化学能转变成电能原电池电能转变成化学能电解池以上两个转变都要用到的介质电解质溶液,.,3,电化学的用途,电分析,生物电化学,.,4,本章学习基本要求,1熟悉摩尔电导、迁移数、离子强度、平均活度、平均活度因子、分解电压、极化等基本概念；2掌握能斯特方程的应用；能熟练地进行电极电势、电动势以及电池反应的摩尔吉布斯函数、摩尔熵变、摩尔反应焓等的计算；3能区分电极的类型，熟练地写出原电池的图解式，能根据氧化还原反应进行原电池的设计。,.,5,1.电解质溶液的导电机理金属导电(电子导电):电荷在电场作用下的定向移动。电解质溶液导电（离子导电）:离子的定向运动+电极反应。,7.1电解质溶液的导电机理及法拉第定律,.,6,.,7,2.法拉第(M.Faraday)定律通过电极的电量与发生电极反应的物质的量之间的关系:,Q-通过电极的电量;z-电极反应的电荷数（即转移电子数)-电极反应的反应进度;F-法拉第常数,96500Cmol-1.,.,8,0.20A的电流通过CuCl2溶液2h，在阴极上析出了Cu和H2，析出Cu的质量为0.3745g，求析出H2标准状况下的体积，Cu的相对原子质量为63.33。,例题,.,9,7.2离子的迁移数,1.离子电迁移分析,.,10,2.离子迁移数的定义某离子运载的电流与通过溶液的总电流之比为该离子的迁移数（transferencenumber）用符号t表示。,如果溶液中只有一种电解质,.,11,3.离子迁移数的测定方法-希托夫(Hittorf)法,.,12,7.3电导，电导率和摩尔电导率,1.定义(1)电导(G)定义G是电阻的倒数:G=1/R单位为S(西门子1S=1-1）,.,13,(2)电导率():=Gl/As单位为Sm-1(3)摩尔电导率(m):溶液的电导率与其浓度之比m=/c单位为S.m2mol-1.,.,14,2.电导的测定,根据惠斯通（Wheatstone）电桥测得Gx,则待测溶液的电导率为：Kcell=l/As为电导池常数，单位为m-1.,.,15,例题,已知25时0.02moldm-3KCl溶液的电导率为0.2768Sm-1。一电导池中充以此溶液，在25时测得其电阻为453。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为0.555gdm-3的CaCl2溶液，测得电阻为1050。计算：（1）电导池系数；（2）CaCl2溶液的电导率；（3）CaCl2溶液的摩尔电导率。,.,16,3摩尔电导率与浓度的关系,适用条件：强电解质的稀溶液,-无限稀释摩尔电导率,.,17,4.柯尔劳施离子独立运动定律在无限稀释溶液中，离子彼此独立运动，互不影响，无限稀释电解质的摩尔电导率等于无限稀释时阴、阳离子的摩尔电导率之和。,.,18,5.应用举例柯尔劳施公式可以求算弱电解质的极限摩尔电导率。,例题已知25HCl、CH3COONa和NaCl极限摩尔电导率分别是426.1610-4、91.0110-4和126.45Sm2mol-1,求CH3COOH的极限摩尔电导率。,.,19,(2)计算弱电解质的解离度及解离常数,.,20,(3)计算难溶盐的溶解度难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为是无限稀释水的电导率不能忽略。,.,21,检验水的纯度,事实上，水的电导率小于就认为是很纯的了，有时称为“电导水”。,.,22,（5）电导滴定,电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。,.,23,小结前面所学的主要公式：,.,24,7.4电解质的平均离子活度因子及德拜-休克尔（Debye-Hkel）极限公式,1.平均离子活度和平均离子活度因子,.,25,例题,利用表7.4.1数据，计算25、0.1molKg-1HCl的活度和离子的平均活度。,.,26,2.离子强度和德拜-休克尔极限公式溶液中每种离子的质量摩尔浓度乘以该离子电荷数的平方，所得诸项之和的一半称为离子强度，即,.,27,3德拜-休克尔极限公式,(1)五点基本假设：1)电解质完全离解。2)离子是带电的小圆球。3)在离子间只有库仑力起主要作用。4)离子间的相互吸引能小于热运动能。5)溶液的介电常数和纯溶剂的介电常数无区别。,.,28,(2)离子氛,中心离子好象被一层异号电荷包围，而这层异号电荷为球形对称，电荷总值等于中心离子电荷。这层电荷所构成的球体称为：离子氛,.,29,(3)德拜-休克尔极限公式,1)单个离子,2)平均,对25的水溶液，A=0.509(mol-1Kg-1)-1/2适用范围：强电解质稀(0.01molKg-1以下)溶液,.,30,例题应用德拜休克尔极限公式计算25下，0.005molkg-1的CaCl2水溶液的（Ca2+）、（Cl-）、。,.,31,思考题计算25下，0.005molkg-1的Na2SO4水溶液的b、I、a和a。,.,32,7.5可逆电池及其电动势1.可逆电池,(1)可逆电池的概念电池中进行的任何反应与过程均为可逆的电池才能被称为可逆电池。,.,33,组成可逆电池的必要条件,化学反应可逆能量变化可逆,.,34,铅蓄电池可以设计成可逆电池吗?,铅蓄电池PbO2作正极，海绵状Pb作负极，H2SO4作电解液。,PbO2+Pb+2H2SO42PbSO4+2H2O,放电充电,思考题,.,35,(2)电池的书写左边为负极，右边为正极，从左到右物质等依实际顺序排列。遇相界面用“|”表示，“|”表示盐桥，“”表示半透膜、多孔塞等。要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度，常温常压和物质的状态十分明确的可以不注明。气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极。金属的接触电势一般不标出。,.,36,例题,写出由锌电极（电解质溶液为硫酸锌）和银-氯化银（电解质溶液为稀盐酸）组成的原电池的电极反应、电池反应和电池图式。,.,37,2韦斯顿标准电池,电池反应：(-)Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-,净反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l),.,38,电池电动势的测定必须在电流无限接近于零的条件下进行。,波根多夫对消法,3电池电动势的测定,检流计中无电流通过时：,.,39,根据热力学第二定律：dGT，p=Wr又W=-EIt=-EQ,Wr=-Ed(zF)=dGT，p则单位反应进度的反应：标准态下进行的反应：rGm=-zFE,7.6原电池热力学,.,40,对于任意化学反应：,即：,能斯特（Nernst）方程,25时：,.,41,25时，电池：CdCdCl22.5H2O(饱和溶液)AgClAg的E0.67533V，,例题,求该温度下反应的rGm、rSm和rHm及Qr及35的E。,.,42,计算化学电池：Zn(s)Zn2+(a=0.1)Cu2+(a=0.1)Cu(s)在25时的电动势。,例题,.,43,主要内容小结：,.,44,7.7电极电势和液体接界电势,1.电极电势选氢电极作为参考标准，定义其在标准态下的电极电势为0，以此电极为负极与欲测电极组成电池，测得此电池的电动势即为欲测电极的电极电势,也称为还原电极电势。注:还原电极电势的高低，反映了该电极氧化态物质获得电子的能力，电极电势越高，其夺得电子的能力越强，反之亦然。,.,45,2.液体接界电势液体接界电势为两种不同溶液的界面上存在的电势差。它是由溶液中离子的迁移和扩散速度不同引起的。由热力学推导可得液接电势的计算公式为：减小液接电势常用的方法法是加盐桥。,.,46,对盐桥作用的说明,(4)盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除，只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。,(1)盐桥中离子的r+r-，t+t-，使Ej0；,(2)常用饱和KCl盐桥；,(3)盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。,.,47,.,48,7.8电极的种类,金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极,金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极,氧化-还原电极,1第一类电极,2第二类电极,3第三类电极,.,49,第一类电极及其反应,Na+(a+)|Na(Hg)(a)Na+(a+)+nHg+e-Na(Hg)n(a),Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze-M(s),H+(a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e-H2(p),OH-(a-)|H2(p),Pt2H2O+2e-H2(p)+2OH-(a-),H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e-2H2O,OH-(a-)|O2(p),PtO2(p)+2H2O+4e-4OH-(a-),Cl-(a-)|Cl2(p),PtCl2(p)+2e-2Cl-(a-),.,50,标准氢电极,返回,.,51,第二类电极及其反应,Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(a-),OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2e-2Ag(s)+2OH-(a-),H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e-2Ag(s)+H2O,.,52,HgHg2Cl2Cl-称为甘汞电极，电极反应为：Hg2Cl2(s)+2e-2Hg+2Cl-(a),甘汞电极,返回,.,53,第三类电极及其反应,Fe3+(a1),Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e-Fe2+(a2),Cu2+(a1),Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e-Cu+(a2),Sn4+(a1),Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e-Sn2+(a2),.,54,1电池电动势的计算,方法(i)：直接应用电池反应的能斯特方程计算，即,方法(ii)：应用电极反应的能斯特方程计算，即,7.9计算及应用举例,.,55,计算化学电池：ZnZn2+(a=0.1)Cu2+(a=0.01)Cu在25时的电动势，查电极电势数据，计算反应达平衡时的平衡常数。,例题,.,56,例：计算化学电池：ZnZn2+(a=0.1)Cu2+(a=0.01)Cu在25时的电动势，查电极电势数据，计算反应达平衡时的平衡常数。,解采用方法(ii)来计算，首先写出左、右两电极的还原反应：,左：Zn2+(a=0.1）+2e-Zn右：Cu2+(a=0.01)+2e-Cu,由电极反应的能斯特方程有：,由表查得：,代入已知数据，可算得：,.,57,E(左极，还原)-0.792VE(右极，还原)0.281V因此，EE(右极，还原)-E(左极，还原)0.281V-(-0.792V)1.07V采用方法(i)可算得同样的结果。,EE(Cu2+Cu)-E(Zn2+Zn)1.103V,电池反应式：,反应标准平衡常数很大，说明进行得很彻底。,.,58,2测定离子平均活度因子,25下，测得电池：PtH2(p)HCl(b=0.07503molkg-1)Hg2Cl2Hg的电动势E0.4119V，求0.07503molkg-1HCl的。,例题,.,59,2测定离子平均活度因子,例:25下，测得电池：PtH2(p)HCl(b=0.07503molkg-1)Hg2Cl2Hg的电动势E0.4119V，求0.07503molkg-1HCl的。,解：,由表查得：E(Cl-Hg2Cl2Hg)0.2676V，,.,60,E0.4119V，T298.15K代入能斯特方程，得a(H+)a(Cl-)=3.6410-3,EE(Cl-(a)Hg2Cl2Hg)-E(PtH2H+)0.2676V0V0.2676V,.,61,3测定溶液的pH值,(1)将少量醌氢醌晶体加到待测pH值的酸性溶液中，达到溶解平衡后，插入Pt丝极，则构成醌氢醌电极：H+Q，QH2Pt经查表和热力学推导可得到E与pH的关系式:E(0.6997-0.05916pH)V(25),.,62,(2)玻璃电极,pH定义：,.,63,4设计电池,Zn(s)+H2SO4(aq)H2(p)+ZnSO4(aq),验证：(-)Zn(s)Zn2+2e-(+)2H+2e-H2(p),Zn(s)|ZnSO4|H2SO4|H2(p),Pt,净反应：Zn(s)+2H+Zn2+H2(p),.,64,AgCl(s)Ag+Cl-,验证：(-)Ag(s)Ag+e-(+)AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-,Ag(s)|Ag+(aq)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s),净反应：AgCl(s)Ag+Cl-,.,65,7.10分解电压,1理论分解电压使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势,.,66,2分解电压的测定,使用Pt电极电解H2O，加入中性盐用来导电，实验装置如图所示。,逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I和电压E，画出I-E曲线。,.,67,.,68,3实际分解电压,要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势和，以及克服电池电阻所产生的电位降。这三者的加和就称为实际分解电压。,.,69,7.11极化作用,1极化（polarization）,a极化在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。,(1)基本概念,.,70,b超电势（overpotential）,在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势与平衡电极电势之间的差值称为超电势。,为了使超电势都是正值,定义:,.,71,c极化曲线（polarizationcurve）,超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。,.,72,(2)极化的类型,a浓差极化在电解过程中，由电极附近溶液的浓度与本体溶液间的差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。,减少浓差极化的方法:用搅拌和升温可以,b电化学极化,由于电化学反应本身的迟缓性而引起的极化称为电化学极化。,.,73,式中:j-电流密度;a-是单位电流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关;b-是超电势值的决定因素,在常温下一般等于。,2测定极化曲线的方法,.,74,3电解池与原电池极化的差别,(1)电解池中两电极的极化曲线,.,75,(2)原电池中两电极的极化曲线,.,76,7.12电解时电极上的反应,1阳极上的反应,判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势。电极电势最小的首先在阳极氧化。,电解时阳极上发生氧化反应。,发生氧化的物质通常有：（1）阴离子，如等，（2）阳极本身发生氧化。,.,77,2阴极上的反应,判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。电极电势最大的首先在阴极析出。,电解时阴极上发生还原反应。,发生还原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶液中）。,.,78,阴极产品：电镀、金属提纯、保护、产品的美化（包括金属、塑料）和制备及有机物的还原产物等。,阳极产品：铝合金的氧化和着色、制备氧气、双氧水、氯气以及有机物的氧化产物等。,常见的电解制备有氯碱工业、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。,3电解的应用,.,79,补充知识:金属的电化学腐蚀和防腐,1金属腐蚀分两类：,（1）化学腐蚀金属表面与介质如气体或非电解质液体等因发生化学作用而引起的腐蚀，称为化学腐蚀。化学腐蚀作用进行时无电流产生。,（2）电化学腐蚀金属表面与介质如潮湿空气或电解质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极发生氧化而使金属发生腐蚀。这种由于电化学作用引起的腐蚀称为电化学腐蚀。,.,80,电化学腐蚀的例子,铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？,带有铁铆钉的铜板若暴露在空气中，表面被潮湿空气或雨水浸润，空气中的和海边空气中的NaCl溶解其中，形成电解质溶液，这样组成了原电池，铜作阴极，铁作阳极，所以铁很快腐蚀形成铁锈。,.,81,电化学腐蚀示意图,金属的电化学腐蚀和防腐,.,82,铁锈的组成,铁在酸性介质中只能氧化成二价铁：,二价铁被空气中的氧气氧化成三价铁，三价铁在水溶液中生成沉淀，又可能部分失水生成。,所以铁锈是一个由等化合物组成的疏松的混杂物质。,.,83,腐蚀时阴极上的反应,(1)析氢腐蚀,酸性介质中在阴极上还原成氢气析出。,设，则,铁阳极氧化，当时认为已经发生腐蚀，,这时组成原电池的电动势为，是自发电池。,.,84,腐蚀时阴极上的反应,如果既有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发生消耗氧的还原反应：,这时与(-0.617V)阳极组成原电池的电动势为。显然耗氧腐蚀比析氢腐蚀严重得多。,（2）耗氧腐蚀,.,85,2金属的防腐,（1）非金属防腐在金属表面涂上油漆、搪瓷、塑料、沥青等，将金属与腐蚀介质隔开。,（2）金属保护层在需保护的金属表面用电镀或化学镀的方法镀上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金属，保护内层不被腐蚀。,.,86,（3）电化学保护,保护器保护将被保护的金属如铁作阴极，较活泼的金属如Zn作牺牲性阳极。阳极腐蚀后定期更换。,阴极保护外加电源组成一个电解池，将被保护金属作阴极，废金属作阳极。,阳极保护用外电源，将被保护金属接阳极，在一定的介质和外电压作用下，使阳极钝化。,.,87,（4）加缓蚀剂在可能组成原电池的体系中加缓蚀剂，改变介质的性质，降低腐蚀速度。,（5）制成耐蚀合金在炼制金属时加入其它组分，提高耐蚀能力。如在炼钢时加入Mn，Cr等元素制成不锈钢。,.,88,9.5化学电源,（1）燃料电池又称为连续电池，一般以天然燃料或其它可燃物质如氢气、甲醇、天然气、煤气等作为负极的反应物质，以氧气作为正极反应物质组成燃料电池。,化学电源分类,（2）二次电池又称为蓄电池。这种电池放电后可以充电，使活性物质基本复原，可以重复、多次利用。如常见的铅蓄电池和其它可充电电池等。,（3）一次电池电池中的反应物质进行一次电化学反应放电之后，就不能再次利用，如干电池。这种电池造成严重的材料浪费和环境污染。,.,89,Li离子电池,Li离子电池的工作原理,负极：石墨，焦炭,正极：,负极反应：,正极反应：,总反应：,.,90,Li离子电池,Li离子电池的结构示意图,负极,正极,.,91,Li离子电池,Li离子电池的优点：,1。通讯，如手机；,Li离子电池的用途：,1。重量轻（从金属壳到塑料壳），能量密度大；,2。优良、安全，有防暴阀，无环境污染；,3。循环寿命较长；,4。成本较低。,2