应用光伏学 第5章 硅太阳能电池制造技术

第五章：硅太阳能电池 制造技术,2018/2/1,UNSW新南威尔士大学,1, 5.1 第一个光伏器 件 5.2 早期硅太阳能 电池 5.3 硅晶片和衬底 5.4 硅太阳能电池 制造技术,艾德蒙贝克勒（Edmond Becquerel）被认为是第一个向世人展示光伏效应的人。十九岁那年（1839年），在父亲的实验室工作，他尝试用不同的光（包括太阳光）去照射电极来产生电流。他发现，在电极表面涂上感光材料如AgCl或AgBr时，电流产生效果最好的是蓝光或紫外光。随后，他便发明了一项利用光伏效应的技术，即使用“辐射仪”来记录辐射的强度以测量物体的温度。,2018/2/1,2, 5.1 第一个光伏器件,1839年，贝克勒描述的仪器示意图。,2018/2/1,UNSW新南威尔士大学,3,亚当斯和日用以观察硒的光电效应的样本图,实验结果令人鼓舞。这是首次全部利用固体来演示光电效应的试验。, 5.1 第一个光伏器件,光伏效应的另一个重要进展来自于人们对硒的光导效应的关注。在研究此效应的时候，亚当斯和日发现了一个奇怪的现象，他们解释其中的原因，为内部有电压产生。之后他们又利用下图的仪器进行更仔细的研究，已加热的铂电极被推进到透明硒瓶的另一端，亚当斯和日(1877)利用下面的仪器进行试验的目的之一就是，观察能否只用光照就能使硒产生电流。,2018/2/1,UNSW新南威尔士大学,4, 5.1 第一个光伏器件,另一个重要的进展来自弗里茨（Fritts ）的研究工作。通过用两种不同材料的金属板来压制融化的硒，硒能与其中一块板紧紧黏住，并形成薄片。然后再用金箔压制硒薄片的另一面，于是，历史第一块光伏器件就制成了。此薄膜器件大概有30cm2大。,Fritts1883年 制作的硒薄膜, 5.1 第一个光伏器件,他也是第一个认识到光伏器件有巨大潜力的人。他知道光伏器件能以非常低的成本制作，并说：“产生的电流如果不是马上使用，可以在蓄电池中储存起来，或者传送到另外一个地方，被使用或者储存。” 然而，在大约50年后，一轮新的进展才开始在这个领域掀起。当研究在铜表面生长氧化亚铜层的光电导效应时，研究者发现了铜-氧化亚铜交界处的整流效应。这一结果引领了大面积整流器的发展，紧接着又促进了大面积光电池的发展。,下图描述了基于铜-氧化亚铜结的早期光电池的简单结构图。一圈圈的铅线作为电极连接电池的入光面。这种方法随后被修改成在表面溅射金属层，然后移走一部分，最后形成由金属线构成的网格。这些发展吸引了人们在这个领域的积极研究。在1930到1932年间，格朗道尔（Grondahl ）发表了38篇有关铜-氧化亚铜光伏太阳能电池的论文。,2018/2/1,UNSW新南威尔士大学,6, 5.1 第一个光伏器件, 5.1 第一个光伏器件,这些研究活动也似乎重新唤起了人们对把硒作为光电池材料的兴趣。特别是在1931年伯格曼（Bergmann）的研究论文提高了硒电池的质量。此材料被证明是比Cu-Cu2O更好的光伏材料，且更具商业优势。1939年，Nix发表了性能相似的砣-硫化物光电池。下图展示了由硒、砣-硫化物和Cu-Cu2O共同组成的电池。,1930年代效率最高的太阳能电池。, 5.2 早期硅太阳能电池,（a）图：铸锭，在硅融化期间掺杂以形成天然的pn结（b）图：垂直pn结切割的光伏器件（c）图：平行pn结切割的器件（d）图：平行pn结切割的器件表面,在1941年，奥尔在硅上发现光伏效应。图示中，（a）显示了在硅铸锭时自然生长pn结。切割硅锭便可制备太阳能电池了。此外，也可以平行着pn结切割硅锭。,1930年代，几乎在硒电池迅速发展的同一时间，硅也因为在点接触整流器上的应用逐渐引起人们的重视。,晶体生长技术和通过扩散形成pn结技术的发展，促使蔡平、富勒和皮尔逊于1954共同研制出了第一块现代太阳能电池。这种电池有双背电极结构（如下页图所示），其效率达到6%，是早期电池的15倍。,2018/2/1,UNSW新南威尔士大学,9, 5.2 早期硅太阳能电池,早期太阳能结构,太阳能电池所使用的硅或其它半导体材料可以是单晶体（single crystalline）、mc多晶体（multicrystalline）、 pc多晶体（polycrystalline）微晶体和非晶体（amorphous）。这些材料之间最主要的不同就是晶体结构的规则、有序程度不同，因此，半导体材料可以通过组成材料的晶体大小来分类。,2018/2/1,UNSW新南威尔士大学,10, 5.3.1 硅晶片和衬底硅的种类, 5.3.1 硅晶片和衬底硅的种类,各类晶体硅的术语：,大多数的太阳能电池都是由硅片制成的，要么单晶硅要么多晶硅。单晶硅片通常都拥有比较好的材料性能，但是成本也比较高。单晶硅的晶体结构规则、有序，每个原子都理想地排列在预先确定的位置上。单晶硅表现的行为可预见且十分同一，但因为需要精确和缓慢的制造过程，也使得它成为最昂贵的硅材料。,2018/2/1,UNSW新南威尔士大学,12, 5.3.2 硅晶片和衬底单晶硅, 5.3.2 硅晶片和衬底单晶硅,单晶硅原子的规则排列形成了清晰可见的价带结构。每个硅原子的最外层都有四个电子。与相邻原子共享电子对，所以每个原子都与周围原子共享四个共价键。,单晶硅通常被制成大的圆筒形硅锭，然后切割成圆形或半方的太阳能电池。半方太阳能电池成型于圆片，但是应把边缘切掉这样才能在矩形模块中装入更多电池。,通常，人们以制造过程的不同来区别单晶硅晶片。其中，直拉晶片（ Czochralski (CZ) wafers ）是使用最普遍的硅晶片类型，太阳能电池和集成芯片供应都使用到它。下面的动画将展示直拉大面积单晶硅锭的制造过程。,2018/2/1,UNSW新南威尔士大学,14, 5.3.3 硅晶片和衬底直拉单晶硅,虽然直拉法是制备商业硅晶片最常用的方法，但它对于高效率实验室太阳能电池和特定市场的太阳能电池，还是有些不足之处。直拉法制晶片内含有大量的氧。杂质氧会降低少数载流子的寿命，继而减小电压、电流以及转换效率。此外，氧原子以及氧和其它元素共同形成的化合物可能在高温时变得十分活跃，使得晶片对高温处理过程非常敏感。为了克服这些问题，人们使用了悬浮区熔法制硅片。它的过程是，熔融区域缓慢的通过硅棒或硅条。熔融区的杂质却留在熔融区内，而不是一同过去混合在凝结区内，因此，当熔融区的硅都过去后，一块非常纯净的单晶硅锭就形成了。,2018/2/1,15, 5.3.4 硅晶片和衬底悬浮区熔单晶硅, 5.3.4 硅晶片和衬底悬浮区熔单晶硅,悬浮区熔法制硅片法原理图,悬浮区熔法制硅片的过程：熔融区域缓慢的通过硅棒或硅条。熔融区的杂质却留在熔融区内，而不是一同过去混合在凝结区内，因此，当熔融区的硅都过去后，一块非常纯净的单晶硅锭就形成了。,制备多晶硅的技术相对要简单一些，成本也因此比单晶硅更低一些。,2018/2/1,17, 5.3.5 硅晶片和衬底 多晶硅,多晶硅片,在两个晶粒之间被不规则化学键“挂键”形成的“晶粒边界”隔开，它们能降低电池的性能。,为了避免晶界处的过度复合损失，晶界尺寸必须控制在几毫米以上。这也能让电池从前到后扩大单个晶界的规模，减少对载流子流动的阻碍，同时也减小了电池单位面积上的总晶界长度。这种多晶硅材料被广泛使用在商业太阳能电池制造中。,2018/2/1,UNSW新南威尔士大学,18, 5.3.5 硅晶片和衬底 多晶硅,然而由于有晶界的存在，所以多晶硅材料的性能比不上单晶硅材料。晶界的存在导致了局部高复合区，因为它把额外的能级缺陷引入到了禁带中，也因此减少了总的少数载流子寿命。此外，晶界还通过阻碍载流子的流动以及为穿过pn结的电流提供分流路径的方式来降低太阳能电池的性能。, 5.3.6 硅晶片和衬底 非晶硅,非晶硅（-si），是一种结构上缺少长程有序排列，但是制造成本却比多晶硅还低的硅材料。原子排列中缺少长程有序结构是由于“悬挂键”的存在。在把非晶硅材料制成太阳能电池之前，需要对这些悬挂键进行钝化处理。即把氢原子与非晶硅材料结合，使氢原子的比例达到5-10%，让悬挂键处于饱和状态，因此提高了材料的质量。,19, 5.3.6 硅晶片和衬底 非晶硅,非晶硅结构的长程无序影响了它的半导体特性。氢原子终结了额外的悬挂键。平均原子间距的改变以及氢的存在导致了非晶硅的电特性与晶体硅的不同。,尽管如此，非晶硅的材料性能与那些晶体硅还是有显著的不同。例如，禁带宽度从晶体硅的1.1eV上升到了非晶硅的1.7eV，且非晶硅的吸收系数要比晶体硅高的多。此外，大量悬挂键的存在导致了高缺陷密度和低扩散长度（ ）。,对于-Si太阳能电池来说，非晶硅的不同材料性质需要不同的设计方法。特别是，硅-氢合金的少数载流子的扩散长度远远低于1m。因此，要获得高的收集效率就必须在pn结耗尽区产生尽可能多的光生载流子。结果是，耗散区就成为了收集光生载流子最主要的区域。非晶硅的高吸收系数使得电池的材料只有几微米厚，也意味着，比起发射区和基区来，耗散区的厚度要大得多。,2018/2/1,UNSW新南威尔士大学,21, 5.3.6 硅晶片和衬底 非晶硅, 5.3.6 硅晶片和衬底 非晶硅,结构的不相同，意味着-Si和晶体硅太阳能电池的制造技术也不相同。在-Si和其它薄膜电池的制造技术中，一层非常薄的半导体材料被沉积在玻璃表面或其他便宜的衬底上。薄膜太阳能电池被运用在许多小型消费产品中，比如计算机、手表以及不是很重要的户外产品。总的来说，薄膜为太阳能电池提供了一种成本非常低的制造途径。 然而，在户外或在含有紫外线的光源下使用的非晶硅电池会有降低效率的可能，因为紫外线会破坏Si-H的价键结构。,2018/2/1,23,对于那些能量需求很小以及容易安装电池的消费产品来说，非晶硅电池是一种理想的选择。手表的整个表面都是太阳能电池片，足以为手表运行提供能量。, 5.3.6 硅晶片和衬底 非晶硅,丝网印刷太阳能电池在1970年代开始发展起来。它们是建立的最好、最成熟的太阳能电池制造技术，且丝网印刷电池在如今的陆地用光伏电池市场中占据统治地位。这种技术的主要优势就是制造过程相对简单。 下面的动画展示了制造丝网印刷太阳能电池的一系列步骤。动画中展示的制造技术是最简单的一种，现在已被许多制造商和研究实验室改进了。,2018/2/1,UNSW新南威尔士大学,24, 5.4.1 硅太阳能电池的制造技术丝网印刷太阳能电池,磷扩散 丝网印刷太阳能电池通常使用简单且均匀的扩散方法以形成发射区，此区域的掺杂情况都是相同的。要保持低电极电阻，就需要在电极下面的表面掺杂进高浓度的磷。然而，表面高浓度的磷将会导致“死层”形成，并降低电池的蓝光响应。最新的电池设计能制备更浅的发射区，因此提高电池的蓝光响应。选择性发射区，即金属电极下面进行更高浓度的掺杂，也已经被研究者提出来了，但依然没有一项被运用到商业制造中。,2018/2/1,UNSW新南威尔士大学,25, 5.4.1 硅太阳能电池的制造技术丝网印刷太阳能电池,表面制绒以减少反射 从单晶硅锭切割下来的晶片很容易通过制绒来减少表面反射，方法是使用化学试剂在晶片表面刻蚀层金字塔状原子结构。（1）单晶硅： 利用Si在稀NaOH溶液中的各向异性腐蚀，在硅片表面形成36um的金字塔结构。（2）多晶硅：使用HF-HNO3溶液，对硅片进行酸腐蚀（HNO3腐蚀，在硅片表面形成一层SiO2，这层SiO2在HF酸的作用下除去）虽然这种刻蚀对单晶硅非常理想，但是它却依赖于正确的晶体取向，所以对于多晶硅材料的随机取向界面来说，化学刻蚀的效果很有限。, 5.4.1 硅太阳能电池的制造技术丝网印刷太阳能电池,减反射膜 减反射膜非常有利于不容易制绒的多晶硅材料。二氧化钛（TiO2）与氮化硅（SiNx）是两种常见的减反射膜材料。膜的制造适用于简单的技术，如喷洒或化学气相沉积。除了有利于光的吸收外，绝缘膜还能够使表面钝化，提高电池的电学特性。边界隔离 如今有许多边界隔离技术，比如等离子刻蚀、激光切割或者首先用膜掩盖住边界以阻止扩散的发生。,2018/2/1,UNSW新南威尔士大学,27, 5.4.1 硅太阳能电池的制造技术丝网印刷太阳能电池,背电极 背电极是在一般pn结电池背面用扩散法或合金法加制一层与基区导电类型相同的重掺杂区，然后再在重掺杂区上面制作金属接触电极，一般为铝电极。,2018/2/1,UNSW新南威尔士大学,28, 5.4.1 硅太阳能电池的制造技术丝网印刷太阳能电池,到了现代，上面所说的制造流程已经有了许多改变，既能获得更高的效率且成本更低。,典型的大规模生产商业太阳能电池制造步骤：（1）通过表面制绒形成金字塔。通过使被金字塔表面反射的光线，在逃离电池表面之间至少撞击另一个金字塔表面一次，使入射光反射率从大约33%减小到11%。（2）上表面磷扩散，以提供一层既薄而又重掺杂的N型层。（3）通过丝网印刷在电池表面覆盖铝浆或银铝浆，然后烧结形成背电场和背金属电极。（4）化学清洗。（5）丝网印刷并烧结正面银电极。（6）边缘结隔绝（去除边缘结），以切断正面电极（顶电极）和背面电极之间的传导（短接）路径。,对印刷电池前端电极的镜头特写。在印刷期间，金属贴片穿过丝网，到达没被遮盖的区域。丝网的尺寸觉得了栅条的最小宽度。栅条宽度通常为100到200m。,对已经完成丝网印刷的太阳能电池的镜头特写。栅条间距大于有3mm。在包装的时候，在母栅上焊接一个额外的金属接触带以减少电池串联电阻。, 5.4.1 硅太阳能电池的制造技术丝网印刷太阳能电池,拥有完整丝网印刷的太阳能电池的正面图。由于电池是由多晶硅制造的，晶粒的不同界面取向清晰可见。多晶硅电池的正方形形状使电池的组装变得简化。, 5.4.1 硅太阳能电池的制造技术丝网印刷太阳能电池, 5.4.1 硅太阳能电池的制造技术丝网印刷太阳能电池,拥有完整丝网印刷的太阳能电池的背面图。电池要么是由Al/Ag粘贴成网格（左），要么全部由铝构成并形成背面电场（右），但是需要第二道印刷工序。,下面的几幅图将向你展示商业丝网印刷太阳能电池的制造设备。全部图片承蒙欧洲太阳能公司SPA提供。,制造的多晶硅锭的结晶炉。大面积硅板，大约0.5mx0.5m，20cm厚。精确控制冷却液体，能够制造出大晶粒少缺陷的的硅材料。,从结晶炉出来的大块多晶硅锭被切割成10cmx10cm的小砖块。然后小砖块又被切割成同样面积的薄片。, 5.4.2 硅太阳能电池的制造技术制造太阳能电池,欧洲太阳能公司的生产线。虽然太阳能电池制造需要处在洁净的环境中，但是比起集成电路芯片的制造环境来，还是较为宽松一些。因此不需要员工穿上全套洁净服。,上图为自动上料的扩散炉以及已经掺杂了磷的硅晶片。点击图片能转换不同图片。需要注意的是，图中即将进入右边扩散炉的晶片都是出自同一块硅锭，它们拥有相似的晶粒分布。, 5.4.2 硅太阳能电池的制造技术制造太阳能电池,2018/2/1,UNSW新南威尔士大学,35,自动上料的扩散炉。使用机器人设备能够提升电池制造的可靠性，并降低成本。,丝网印刷的生产线。点击图片能进距离观察蓝色塑料屏下的丝网印刷过程。, 5.4.2 硅太阳能电池的制造技术制造太阳能电池,先进的丝网印刷机器，使用摄像机来快速准确地排布金属电极网的图案。,在完成每个电池的效率测量工作后，对它们进行排序以尽量减小模块错配。用鼠标点击图片观看另一幅图片。, 5.4.2 硅太阳能电池的制造技术制造太阳能电池,2018/2/1,UNSW新南威尔士大学,37,在进行压片之前排列电池片。, 5.4.2 硅太阳能电池的制造技术制造太阳能电池,埋电极太阳能电池（如图）是一种高效率的商业用太阳能电池，其特点是把金属电极镀到激光形成槽内。埋电极技术克服了丝网印刷电极的许多缺点，这也使得埋电极太阳能电池的效率能达到25%，比商业丝网印刷电池要高。,2018/2/1,UNSW新南威尔士大学,38,埋电极太阳能电池，激光刻槽的横截图。,氧化物,背金属电极, 5.4.3 硅太阳能电池的制造技术埋电极太阳能电池, 5.4.3 硅太阳能电池的制造技术埋电极太阳能电池,为了看得更清晰，动画中的电池厚度被扩大了。,下面的动画展示了激光刻槽埋电极太阳能电池的制造工序。, 5.4.3 硅太阳能电池的制造技术埋电极太阳能电池,1、埋电极大大增加了金属栅条的高-宽比例，具有良好的减反射特性。大的高-宽比意味着能够在接触电极中使用大量的金属，而不需要在表面铺上宽大的金属条。因此，金属栅条的大高-宽比允许窄的栅条间距（20um宽），同时保持高的透明度。,部分激光刻槽的横截图,大面积器件，采用丝网印刷电池，其被阻挡的光就可能达到10%到15%，而使用埋电极结构，则其损失就只有2%到3%。这样低的光损失能降低光反射并因此提高短路电流。,2018/2/1,UNSW新南威尔士大学,41,2、埋电极电池技术还能降低寄生电阻损耗，因为它的金属栅条具有高的高-宽比、栅条的间距适当，以及良好的金属电极材料。（1）之所以埋电极能减少电池的发射区电阻，是因为栅条之间的距离越窄，发射区的电阻损耗也越小。（2）金属网格的电阻也减小了，因为在激光刻槽中使用的金属量大大增加了，且金属还是电阻率比铝低的铜。（3）在半导体-金属交界面处形成镍硅化物以及它们交界面积的扩大，使得埋电极的接触电阻也比丝网印刷电池的小。总的来说，这些电阻损耗的减小使得大面积电池拥有高的填充因子。, 5.4.3 硅太阳能电池的制造技术埋电极太阳能电池,3、与丝网印刷相比，埋电极电池的金属化方案同样提升了发射区的性能。为了尽量减少电阻损耗，要对丝网印刷电池的发射区进行重掺杂，而这也导致了电池表面“死层”的出现。因为埋电极结构的发射区电阻很小，所以能够通过优化发射区的掺杂来获得高开路电压和短路电流。,2018/2/1,UNSW新南威尔士大学,42, 5.4.3 硅太阳能电池的制造技术埋电极太阳能电池,高效率太阳能电池制造的成本比普通硅太阳能电池要高得多，因此通常使用在太阳能车或空间应用上。,2018/2/1,UNSW新南威尔士大学,43,Honda dream，1996年世界太阳能汽车挑战赛的冠军车。此车的太阳能电池效率超过20%。, 5.4.4 硅太阳能电池的制造技术高效率太阳能电池, 5.4.4 硅太阳能电池的制造技术高效率太阳能电池,为了获得最高效率，实验室制造硅太阳能电池时所使用的一些技术和工艺特点： 在发射区扩散低浓度的磷，既能尽量减小复合损失又能避免 电池表面“死层”的出现。 缩窄金属栅条的距离以减小发射区横向电阻的功率损耗。 非常细小的金属栅条，通常小于20m，以减小阴影损失。 打磨或抛光晶片表面后进行激光雕刻并铺上金属网格。 小的电池面积和好的金属导电性，以尽量减小金属网格电阻 损失。,小的金属接触面积和在金属电极下面进行重掺杂，以尽量减小复合效应。使用精密加工的金属，如钛/钯/银，尽量降低接触电阻。良好的背面钝化以减少复合。使用减反射膜，能使反射光从30%减少到10%。 有些现存的电池设计也整合了先进的实验室方法。其中有两种方法已经在市场中使用了，如太阳能电池车的PERL电池，由新南威尔士大学制造；还有背电极太阳能电池，由斯坦福大学和太阳动力公司研发。,2018/2/1,UNSW新南威尔士大学,45, 5.4.4 硅太阳能电池的制造技术高效率太阳能电池, 5.4.4 硅太阳能电池的制造技术高效率太阳