金属玻璃及其研究新进展

.,金属玻璃及其研究新进展MetallicGlassAndItsResearchProgress,.,金属玻璃（metallic-glasses）,也称为液态金属（liquidmetal）或非晶态合金（amorphousalloy），是采用现代快速凝固冶金技术合成的,兼有一般金属和玻璃优异的力学、物理和化学性能的新型合金材料。,中国科学院物理研究所研制的大块金属玻璃的照片,.,金属玻璃（metallic-glasses）,金属玻璃是金属吗？大部分金属玻璃体系都是由100%金属组成的合金，比如Cu,Zr,Al,Fe,Co,Ni,Mg,Zn,Ca,Yb,Ce等。但是也有好多体系包含非金属（或类金属）元素，比如Si，C,P，B等，含量可能达到20at.%以上。但是金属玻璃都是导电的，电阻率比普通金属高12个数量级，具体和成分以及制备条件相关。金属玻璃是玻璃吗？透明吗？透明是玻璃的本质吗？金属玻璃是玻璃态物质，一般是不透明的（块体、普通条带），但是当厚度降到纳米级别后就变得透明了。是否透明（透射可见光）是由材料的电子结构决定的，很多晶态的绝缘体（如NaCl,氧化物、聚合物）也都是透明的。所以透明不是玻璃的本质；原子无序排列是玻璃的本质。,.,微观结构,在微观结构上,金属玻璃更像是非常黏稠的液体.金属玻璃因此又被称作“被冻结的熔体”。金属玻璃拥有无序的原子堆积结构，这和普通金属中的原子晶格结构完全不同。,高分辨透射电子显微镜拍摄得到的照片,大部分的金属在冷却时都会结晶，把它们的原子排列成有规则的图案，叫做格构(lattice)。但如果结晶不出现，原子便会随机排列(randomarrangement)，成为金属玻璃(metallicglass)。普通玻璃的原子也是随机排列，但它不是金属。,.,主要物理特性,不象玻璃，一般不透明机械性能(mechanical)：高强度、高硬度、耐摩擦和高弹性，不易破碎和不易变形(deform)软磁性(magnetic)耐腐蚀性,广泛应用：(a)Zr基块体金属玻璃制造的商业化高尔夫球头;(b)用块体金属玻璃制备的手机的外壳;(c)放在手指上的由块体金属玻璃制备的微小齿轮,.,金属玻璃家族的屈服强度分布于从0.5GPa到6GPa的范围，而已知的铁基或钴基金属玻璃强度一般为36GPa。也就是说，假如拿一个重约1.5吨的小汽车来说，如果用普通钢材支撑它，大概需要710根直径2毫米的钢筋，而改用铁基金属玻璃我们只需要1根就够了。,主要物理特性,金属玻璃的强度有多高呢？,无序结构,有序结构,.,背景：大多数金属在冷却时会突然出现结晶现象，所以需要非常快的冷却。急冷目前：生产的金属玻璃是比较薄或者比较细的。难点：制造厚的、笨重形状的块体金属玻璃。主要存在的问题：在基础研究方面,非晶的结构表征、玻璃转变以及形变机制是金属玻璃中三大有挑战性的基本科学问题,至今仍然是未解之谜,它们制约了块体金属玻璃材料研究的进一步发展。,主要制备方法,注：块体金属玻璃(bulkmetallicglass)通常是指3维尺寸都在毫米以上的金属玻璃。,.,典型大块金属玻璃样品：(a)Mg-Cu-Y金属玻璃；(b)直径超过70mm的金属玻璃棒；(c)公斤级别的Zr-Ti-Cu-Ni-Be金属玻璃；(d)中国科学院物理研究所制备的金属玻璃。,块体金属玻璃材料,我国在这方面处于领先地位：,.,1.甩带法,工艺流程,首先将破碎并清洗后的母合金在高真空氩气保护气氛下感应加热熔化。利用惰性气体将合金液体喷射到高速旋转的铜辊上，合金液遇到铜辊将迅速凝固并借助离心力抛离辊面，得到连续薄带。,甩带法是制备金属玻璃条带最常用的方法之一,.,甩带法可以获得105106Ks的高冷却速率，因此能大大抑制晶体相析出，从而得到完全金属玻璃材料。,甩带机,.,2.铜模吸铸法,工艺流程,将合金放入磁悬浮电炉中,通电流加热待合金完全熔化均匀后将铜模向下移动等石英管伸入到熔融合金中时打开阀门,利用压力罐和熔融合金表面之间的压差把熔融合金快速吸入铜模熔体在铜模中快速激冷得到所需试样.,.,制得样品示意图,优点：电弧熔炼合金无污染、均匀性好,铜模冷却速率较快,制备效率高缺点：制备的样品尺寸比较小,.,3.水淬法,工艺流程,将合金原料封装在一个石英管中，预抽成高真空后充入氩气保护，用高频感应炉加热。合金熔化之后，迅速将其连同石英管浸入水中，实现冷却。,水淬法工艺简单、设备要求不高、成本低廉，适合大直径柱状样品的制备，其缺点是其冷却速率较低，一般适用于玻璃形成能力强的合金体系。,B2O3包覆水淬法制备的直径25mmPd40Ni40P20非晶圆柱。,.,4.浇铸法,工艺流程,首先将母合金在高真空氩气保护气氛下感应加热熔化。熔化均匀且具有一定过热度的情况下直接将合金熔体浇注入铜模中，冷却后形成柱状样品。,浇铸法一般用于对玻璃形成能力较强的合金体系。,优点：制备过程简单，冷却速率较快，效率高，还可以浇注一定形状的样品，可批量生产。缺点：但易于形成气孔,且样品的尺寸有限。,翻转浇铸炉,.,5.吹铸法6.电磁振动法7.放电等离子烧结法8.其他,其余制备方法,人们也对其应用研究进行了广泛探讨。,.,下面是2013年一篇来自AdvancedFunctionalMaterials的文章，其中介绍了利用金属玻璃通过电化学的方法获得形貌不同的纳米结构。,首先是金属玻璃制备将高纯的镍、钯、磷、硼装入石英管，抽成高真空后加热融化（用B2O3作助熔剂）在熔融的样品达到1000后，采用水淬法迅速冷却降温获得金属玻璃,水淬法制备,金属玻璃应用研究新进展,.,首先，将该金属玻璃放置在一个经典的电化学测量三电极系统中，金属玻璃作为工作电极，Hg/HgO电极作为辅助电极，标准氢电极（SHE）作为参比电极，用循环伏安法进行充放电测试。,金属玻璃应用研究新进展,.,Pd,Ni,当电势在EC1和EC2之间时，金属玻璃中的Ni原子有选择性地脱离金属玻璃表面，而表面遗留下的Pd原子则通过表面扩散聚集形成Pd原子簇，最终使得金属玻璃形成了一种纳米多孔网络结构，孔隙的大小在1030纳米。,金属玻璃应用研究新进展,.,当电势在EC2之上时，金属玻璃中的Ni原子依旧脱离金属玻璃表面，而Pd原子则通过溶解、再沉积，最终形成具有多分支树枝晶的纳米结构（形状像树叶）。,金属玻璃应用研究新进展,.,综上所述，通过电化学方法可以获得较大比表面积的Pd。可以预见，而Pd作为一种催化剂，其较高的比表面积，有助于提高其催化性能，例如用于燃料电池中。,上述实验的金属玻璃用的是块体材料，如果用尺寸更小的金属玻璃，那么通过电化学方法会不会得到比表面积更高的Pd呢？,金属玻璃应用研究新进展,.,为进一步探讨，将块状金属玻璃在100MPa下，加热到390，超过其玻璃化转变温度，使得金属玻璃被软化成为粘性液体，利用氧化铝模板制备成直径大约为200nm的金属玻璃纳米棒（氧化铝面板用KOH溶液腐蚀去除）。,金属玻璃应用研究新进展,对纳米棒进行线扫描后，可以看到此时Ni的含量远大于Pd。,.,然而，通过电化学的方法进行腐蚀后，从TEM图可以看到纳米棒原本致密的结构变得疏松多孔，而通过线扫描可知，金属玻璃中的Ni几乎已经消失不见，剩下的都是Pd，获得了比表面积更大的Pd。,金属玻璃应用研究新进展,.,无需昂贵的模板、稳定剂等,电化学方法,金属玻璃应用研究新进展结论,.,主要参考文献,1MukherjeeS,SekolRC,CarmoM,etal.TunableHierarchicalMetallicGlassNanostructuresJ.AdvancedFunctionalMaterials,2013.2WangJQ,LiuYH,ChenMW,etal.RapidDegradationofAzoDyebyFeBasedMetallicGlassPowderJ.AdvancedFunctionalMaterials,2013,22(12):2567-2570.3YiJ,XiaXX,ZhaoDQ,etal.MicroandNanoscaleMetallicGlassyFibersJ.AdvancedEngineeringMaterials,2013,12(11):1117-1122.4MunirZA,Anselmi-TamburiniU,OhyanagiM.Theeffectofelectricfieldandpressureonthesynthesisandconsolidationofmaterials:AreviewofthesparkplasmasinteringmethodJ.JournalofMaterialsScience,2012,41(3):763-777.5TamuraT,MakiS,KamikiharaD,etal.Effectofpurityandsuperheatingontheglass-formingabilityofMg-Cu-YalloysbyanelectromagneticvibrationmethodJ.Materialstransactions,2007,48(7):1617-1620.6MadgeSV,GreerAL.EffectofAgadditionontheglass-formingabilityandthermalstabilityofMgCuYalloysJ.MaterialsScienceandEngineering:A,2004,375:759-762.,.,主要参考文献,7HeY,SchwarzRB,ArchuletaJI.BulkglassformationinthePdNiPsystemJ.Appliedphysicsletters,1996,69(13):1861-1863.8ShenTD,SchwarzRB.BulkferromagneticglassespreparedbyfluxmeltingandwaterquenchingJ.AppliedPhysicsLetters,1999,75(1):49-51.9姜清奎.新型金属玻璃及薄膜的制备及性能研究D.浙江大学,2012.10郭贻诚,王震西.非晶态物理学.北京:科学出版社,198411张扣山,司乃潮,陈振华,等.镁基块体金属玻璃基复合材料研究JJ.热加工工艺,2006,35(20):4-4.12肖学山,李维火,王庆,等.水淬法制备w丝/Zr基大块金属玻璃复合棒材研究J.兵器材料科学与工程,2001,24(6):6-8.13李林,金作文,王会生.制备金属玻璃的新型甩带机J.物理,1987,16(10):0-0.,.,无序材料