环境友好无钒稀土基脱硝催化剂技术及产业化应用

中国建材联合会提名2018年国家技术发明奖项目公示内容项目名称环境友好无钒稀土基脱硝催化剂技术及产业化应用推荐单位中国建筑材料联合会通讯地址北京市海淀区三里河路11号()邮政编码联 系 人罗 宁联系电话010-电子邮箱传 真010-提名单位（专家）意见我单位与主要完成人及完成单位充分沟通，填写提名书并认真审阅了附件，确认材料真实有效，内容符合国家奖励办规定，并已按照要求进行公示。NOx是雾霾的主要成因，脱硝（NOx脱除）是建设美丽中国的重大需求。目前国内外脱硝核心技术催化剂均是钒基体系，其活性组分V2O5是一种水溶性剧毒物质，不仅生产和使用过程有污染，废弃后还会再次污染环境。研发环境友好脱硝催化剂成为世界环保的共同需求。该项目在国家自然基金委、科技部、国家发改委的专项资助下，通过化学催化与材料科学协同创新，经十余年攻关，发明了环境友好无钒稀土基脱硝催化剂技术，填补了国内外烟气无毒脱硝催化剂技术的空白，技术性能达到了国际领先水平。在山东、内蒙古建成了世界最大的脱硝催化剂生产线（产能25万m3/年）。产品被国家三部委指定为钒基催化剂的替代产品，入选了国家鼓励发展的重大环保技术装备目录（2014年版）、国家鼓励的有毒有害原料（产品）替代品目录（2016年版）、环保技术国际智汇平台百强环保技术（2017年）及工信部重点新材料首批次应用示范指导目录（2017年版）。成果已在建材、电力、化工等行业脱硝工程成功应用，近三年新增销售额12.3亿，新增利润3.2亿，环境效益显著。该项目已获发明专利25件，获江苏省科技一等奖、中国专利优秀奖等省部级奖4项，制定国家标准1项。项目对我国环境生态治理具有重要意义。提名该项目为国家技术发明奖二等奖。项目简介雾霾会引起肺癌、心脑血管、肝肾疾病等，严重危害人类的健康。我国每年因雾霾造成的损失超过万亿。NOx是主要祸首之一，目前国内外已商用的脱硝（NOx治理）核心技术均为钒基蜂窝陶瓷（或板式）催化剂，其活性组分V2O5是水溶性剧毒物质，已被欧美、中国列入高危品，不仅生产和使用过程有污染，失活废弃后还会威胁环境安全。针对这一问题，国内外学者主要研究了Mo、Fe、Cu基等过渡金属氧化物、分子筛、贵金属等脱硝催化剂，但至今未能实现应用。该项目采用化学催化与材料科学协同创新进行了如下发明：1、 发明了环境友好高效无钒铈基复合氧化物脱硝催化新体系首次提出以具有独特氧化还原性能的稀土氧化铈为主催化活性剂，取代剧毒的V2O5。通过离子掺杂、多组分协同催化，不仅解决了铈基催化剂的酸性弱、活性低、易硫中毒等瓶颈问题，还比商用钒基催化剂的活性温度窗口拓宽了100，SO3转化率降低了60%，并具有钒基所不具备的储/释氨，协同催化氧化CO、HC的新功能，引领了国内外稀土脱硝催化材料研究的热点。2、 发明了结构调控脱硝催化材料性能的新方法通过对催化剂晶型、晶界、缺陷、无定型、比表面及分散度的调控，增强了其化学和热稳定性能，解决了高活性和高强度之间的矛盾。寿命为钒基的1.5倍，强度是2倍以上。提出了结构缺陷引发复合氧化物同时存在Bronsted和Lewis酸性位的新假说，揭示了材料表面酸性强度影响脱硝活性温度，酸量影响脱硝活性大小的规律，发展和丰富了结构催化理论。 3、 发明了蜂窝催化剂的载体改性及失效再生等技术通过化学修饰，纳米改性，引入非化学计量和结构缺陷，提高了廉价载体的比表面积、氧空位、表面酸性，使载体具有助催化作用；发明了失效催化剂的清灰、洗涤、复活等再生工艺。材料和运行成本比钒基催化剂下降20%和30%。该项目在稀土基脱硝催化剂的体系创建、载体改性、制备技术及失效再生等方面形成了完整的原始创新成果，“填补了国内外烟气脱硝无毒催化剂技术的空白，技术性能达到了国际领先水平”（建材鉴定2011第008号）。分别在山东、内蒙建成了2条世界最大的、唯一环保型的脱硝催化剂生产线。已在建材、电力、化工等行业160多家脱硝工程成功应用。制定了稀土基脱硝催化剂国家标准，为国内外脱硝提供了高效、安全的核心技术。曾获江苏省科学技术一等奖、中国专利优秀奖等省部级奖4项，获发明专利25件，发表论文80余篇。入选了国家鼓励发展的重大环保技术装备目录、国家鼓励的有毒有害原料（产品）替代品目录、环保技术国际智汇平台百强环保技术。近3年新增销售额12.3亿元，利润3.2亿元；减排NOx约380万吨，环境效益达950亿元。全面推广该技术，将推动我国上万亿脱硝产业的健康发展，为我国功能新材料的开发和应用提供了新途径。客观评价1、国内外同类技术对比除该项目外，国内外商业脱硝催化剂均为有毒钒基催化剂。新型无钒稀土基脱硝催化剂获中国环境科学学会颁发“环境友好型技术产品”证书，被国家三部委指定为钒基催化剂的替代产品，除其脱硝效率与钒基催化剂相当以外，其他主要技术性能均优于钒基催化剂（见表1）。该项目技术入选了国家鼓励发展的重大环保技术装备目录（2014年版）、国家鼓励的有毒有害原料（产品）替代品目录（2016年版）、环保技术国际智汇平台百强环保技术（2017年）及工信部重点新材料首批次应用示范指导目录（2017年版），制定了国家标准（GB/T 34700-2017）（附件2025）。表1 稀土基催化剂与国内外商业钒基催化剂主要技术参数比较对比指标钒基催化剂稀土基催化剂效果先进性脱硝效率9090相当SO2/SO3转化率1%0.4%减少硫铵盐生成储氨功能无有减少氨逃逸脱除CO、HC、汞无有协同治污效果好使用温度310410250450活性温度窗口宽100抗压强度1.5MPa315MPa耐磨性强，强度2倍以上抗中毒再生难再生可再生大幅度降低运行成本防水性能遇湿散塌防水机械寿命高失效处置费4000元/m3无环境友好使用寿命23年45年性价比高，寿命长1.5倍2、技术检测报告2.1催化剂成分检测报告：2012年4月13日，该项目产业化单位山东众禾环保科技股份有限公司（现更名为山东天璨环保科技有限公司）委托江苏省理化测试中心对稀土基脱硝催化剂进行了元素成分分析。检测结论为“经X射线荧光光谱仪扫描，检测出硅、铝、钛、铈、锆、镁、硫、钠、钙、钾元素”，不含有剧毒钒等元素（附件26）。2.2催化剂性能检测报告：2016年7月，该项目产业化单位山东天璨环保科技有限公司委托西安热工研究院有限公司（苏州）烟气脱硝技术实验室对公司临清项目用稀土基脱硝催化剂进行了性能检测，主要检测结果如下：样品为1818孔，长度为1159mm，几何比表面积421.1m2/m3。催化剂径向抗压强度为0.89MPa，轴向抗压强度为3.39MPa。在设计条件下，两层催化剂脱硝效率为90.8%时，氨逃逸为2.0L/L。在设计条件下，两层催化剂的SO2/SO3转化率为0.32%。在设计参数和MR=1.0的测试条件下，催化剂的活性为26.8m/h。在设计条件下，两层催化剂的总阻力为240Pa（附件27）。 2.3脱硝工程测试报告：2014年10月，西安热工研究院有限公司对使用该项目催化剂的华能淄博白杨河发电有限公司6号机组配套SCR脱硝装置进行了性能测试，试验结果总结如下：在机组正常运行负荷范围内，A侧反应器3层催化剂条件下实测脱硝效率和氨逃逸浓度能够同时满足“在保证氨逃逸浓度不大于3L/L，脱硝效率不小于90%，第3层催化剂出口NOx浓度小于65mg/m3”的保证值，考核合格。在4层催化剂条件下，机组正常运行负荷范围内，入口NOx浓度为510650mg/m3左右时，A、B两台反应器出口平均NOx浓度为2446mg/m3。机组300MW负荷下，在喷氨的条件下，A反应器前3层催化剂SO2/SO3转化率为0.33%，4层催化剂为0.43%，B反应器4层催化剂SO2/SO3转化率为0.36%。A反应器前三层催化剂满足“SO2/SO3转化率小于1%”的性能保证值，考核合格（附件28）。3、鉴定结论（建材鉴字2011第008号）：“该项目开发了稀土掺入的过渡金属复合氧化物脱硝催化剂新体系，无毒、无害，具有完全的自主知识产权；开发了制备新技术；采用了国产化原料，大幅度降低了催化剂的生产成本；研发的催化剂脱硝活性温度窗口宽泛（250450），脱硝效率高达90%以上，抗中毒能力强，脱硝催化剂支撑体的轴向抗压强度高于15MPa，热膨胀系数为3.810-6/，而且机械强度高，耐水性能好，活性降低后经处理可再生多次重复使用，最终废弃催化剂还可制作建筑材料。鉴定委员会一致认为该成果的开发，对高温窑炉行业NOx减排提供了安全无毒、无害的新型高效催化剂，对推动我国环保技术的发展具有积极作用，经济社会效益显著，研究成果以稀土掺入的过渡金属复合氧化物为催化剂活性组分，填补了国内外烟气无毒脱硝催化剂技术的空白，技术性能达到了国际领先水平”（附件29）。4、科技奖励：环境友好无钒稀土基脱硝催化剂技术先后获得江苏省科学技术奖一等奖（2013）、中国产学研合作创新成果奖（2013）、中国专利优秀奖（2016）等，项目第一完成人祝社民入选了国家科技创新创业人才（附件3033）。5、用户评价建材代表性用户山东金晶科技股份有限公司：2014年9月，公司使用南京工业大学研发的稀土基脱硝催化剂，在玻璃窑炉上建设完成了烟气处理量为11万Nm3/h的脱硝工程。在烟气温度300400，入口NOx浓度为3000mg/Nm3的条件下，出口NOx浓度为300mg/Nm3，窑炉排放达到玻璃行业最新排放要求，运行情况良好。此脱硝工程可实现减排氮氧化物2350吨/年（附件14）。电力代表性用户山东高唐热电厂：2015年12月，公司8#、9#、11#三台煤粉锅炉SCR脱硝工艺均使用南京工业大学研发的稀土基脱硝催化剂，完成施工并投氨运行，烟气主要污染物有SO2、NOx、重金属、砷、H2O及粉尘等，在进口NOx浓度为550mg/Nm3的情况下，通过催化剂后烟气中的NOx浓度50 mg/Nm3，达到烟气超低排放标准，氨逃逸低于3ppm。至今，SCR反应器运行状况良好，3台锅炉脱硝工程可实现年减排氮氧化物2000余吨。该脱硝催化剂高效、无害、环保、可再生利用，对治理大气污染有重要意义（附件15）。推广应用情况2010年1月，该项目完成单位南京工业大学将2项发明专利（一种多相功能陶瓷多孔支撑体及其制备方法（ZL6.5）；一种以钛基陶瓷为载体的烟气脱硝整体式催化剂及其制备方法（ZL7.2）转让给山东众禾环保科技股份有限公司（后更名山东天璨环保科技有限公司）（附件34、35），进行项目成果产业孵化。至2013年7月，公司共投资1.2亿元，建成了年产1.2万m3的无钒稀土基脱硝催化剂生产线。2013年7月，北京京运通科技股份有限公司收购山东天璨环保科技有限公司，后续再出资4.0亿，至2014年底，建成了全国最大、唯一环保型的年产5万m3的稀土脱硝催化剂生产线。2016年，北方稀土与北京京运通科技股份有限公司等合资成立了内蒙古希捷环保科技有限责任公司，设计年产5万m3稀土基脱硝催化剂生产线，总投资4.5亿元。 目前，环境友好稀土基脱硝催化剂被国家三部委指定为钒基脱硝催化剂的替代产品，制定了稀土型选择性催化还原（SCR）脱硝催化剂国家标准（GB/T 34700-2017），已在建材、电力、化工等行业160多家脱硝工程成功应用，率先建立了“NOx近零排放”工程，至今催化剂最长使用时间超4年，运行状况良好，受到用户单位的一致好评（附件1218）。两会特刊大国治霾（2016）、国家发改委网站、环保部网站、中国环境报、中国新闻网、中国化工报、新华网等主流媒体均对项目技术进行了专题报道，德国MAN公司、美国英威达公司、日本日立公司等均与该项目团队进行了“引进稀土脱硝催化剂”的商业洽谈，国内外市场前景广阔。主要知识产权证明目录知识产权类别知识产权具体名称国家（地区）授权号授权日期证书编号权利人发明人发明专利有效状态发明专利一种SCR烟气脱硝复合催化剂及其制备方法中国ZL 1.X2010.12.15南京工业大学祝社民，沈岳松，许健，丘泰有效专利发明专利一种烟气脱硝复合催化剂及其制备方法中国ZL7.32011.11.16南京工业大学祝社民，沈岳松，周晨，丘泰有效专利发明专利一种蜂窝状SCR脱硝复合氧化物催化剂及其制备方法中国ZL5.42012.07.25南京工业大学沈岳松，祝社民有效专利发明专利一种以钛基陶瓷为载体的烟气脱硝整体式催化剂及其制备方法中国ZL7.22010.12.08山东众禾环保科技股份有限公司祝社民，沈岳松有效专利发明专利一种SCR烟气脱硝催化剂再生方法中国ZL 0.52013.12.25南京工业大学祝社民，杨波，沈树宝有效专利发明专利一种处理工业废气的稀土钙钛矿型催化剂及其制备方法、应用中国ZL 5.X2013.09.11南京工业大学沈树宝，严小康，黄琼，陈英文，祝社民，马文娇有效专利发明专利一种丙烯选择还原NO的复合脱硝催化剂及其制备方法中国ZL9.82014.04.09南京工业大学祝社民, 邵萍, 沈岳松, 沈树宝, 苏云有效专利发明专利一种船机用三效脱除NOx、CO和HC的催化剂及其制备方法中国ZL 6.12015.04.22南京工业大学沈岳松，纵宇浩，祝社民有效专利发明专利一种水泥窑炉烟气脱硝用催化剂及其制备方法中国ZL 0.92016.08.17南京工业大学沈岳松，付伟良，祝社民，纵宇浩有效专利发明专利一种以钛基陶瓷为载体的烟气脱硝复合催化剂及其制备方法中国ZL 0.32010.01.27南京工业大学祝社民，沈岳松有效专利主要完成人情况“主要完成人情况”摘自“主要完成人情况表”中的部分内容，公示姓名、排名、行政职务、技术职称、工作单位、完成单位、对本项目贡献。1. 祝社民，第1完成人行政职务：无技术职称：教授工作单位：南京工业大学完成单位：南京工业大学对本项目贡献：项目总负责人，负责项目总体思路设计与资源统筹安排。对技术发明点1做出了重要贡献，对发明点2、3做出了创造性贡献。提出了材料结构、缺陷调控催化脱硝性能的新思路，丰富和发展了结构催化理论，发明了低成本催化剂原料活化方法和失效催化剂再生技术。所列主要知识产权目录所有发明专利主要发明人。项目鉴定第1完成人，主持相关科研项目10余项。旁证材料见附件13、19、29、33、38、4044。2. 沈岳松，第2完成人行政职务：系副主任技术职称：研究员工作单位：南京工业大学完成单位：南京工业大学对本项目贡献：研究骨干，主要负责催化剂体系构建与制备。对发明点1做出了创造性贡献，对发明点2、3做出了重要贡献。提出以CeO2为主催化活性剂，发明了稀土铈基复合氧化物催化剂新体系，提出了多元氧化物表面同时存在L和B酸位的酸性假说。所列主要知识产权目录发明专利14、710主要发明人。项目鉴定第2完成人，主持相关科研项目7项。旁证材料见附件13、19、29、3841。3. 沈树宝，第3完成人行政职务：无技术职称：教授工作单位：南京工业大学完成单位：南京工业大学对本项目贡献：研究骨干，主要负责催化机理研究。对发明点2、3做出了重要贡献。项目脱硝研究方向的提出者，发现高温下催化剂表面酸性强度决定脱硝活性温度，表面酸量决定脱硝活性大小，解决了催化剂高强度与高活性之间的矛盾。所列主要知识产权目录发明专利57主要发明人。项目鉴定第3完成人，主持相关科研项目1项。旁证材料见附件19、29、41。4. 许仲梓，第4完成人行政职务：省复合材料重点实验室主任技术职称：教授工作单位：南京工业大学完成单位：南京工业大学对本项目贡献：主要参与者，负责稀土基脱硝催化剂研制和应用推广。对该项目发明点1做出了重要贡献。是发明专利“一种车用柴油机尾气NOx、CO、HC净化催化剂及其制备方法（9.3）”的主要发明人，指导拓展了适用柴油机尾气工况的新脱硝催化剂体系构建及其协同脱除CO及HC的新功能开发，为稀土基脱硝催化剂的应用推广做出了积极贡献。旁证材料见附件19、41。5. 沈晓冬，第5完成人行政职务：材料学院院长技术职称：教授工作单位：南京工业大学完成单位：南京工业大学对本项目贡献：主要参与者，负责稀土基脱硝催化剂的在水泥工业的推广应用，对发明点1做出了重要贡献。指导了针对水泥烟气工