清华大学有机化学李艳梅老师课件第9章 教育学习

Aromaticcompounds第九章芳香化合物,OrganicChemistryA(1)ByProf.LiYan-MeiTsinghuaUniversity,1,优质材料,Content,9.1Structure9.2Classification,NomenclatureandIsomerization9.3SpectrumData&PhysicalProperties9.4ElectrophilicSubstitutionofSubstitutedBenzene9.5OtherChemicalReactionsofSubstitutedBenzene9.6ArylHalides9.7PolycylicAromaticHydrocarbons9.8Aromaticity9.9PreparationofAlkylHalides,9.1.1Molecularstructure9.1.2Aromaticlty9.1.3Explanation,9.1Structure,9.1.1Molecularstructure分子结构,Aplanerandsymmetricmolecule,4,优质材料,9.1.2Aromaticity芳香性,Cyclohexatrienehypothetical,Experimental,Calculated,Experimental,Benzene,5,优质材料,6,优质材料,1,ValenceBondTheory价键理论观点,9.1.3Explanation,sp2,7,优质材料,delocalization-bond,8,优质材料,2,MolecularOrbitalTheory分子轨道理论观点,反键轨道,成键轨道,9,优质材料,反键轨道,成键轨道,10,优质材料,3,ResonanceStructure共振论观点,11,优质材料,9.2.1Classification9.2.2Isomerization9.2.3Nomenclature,9.2Classification,NomenclatureandIsomerization,单环芳烃,稠环芳烃,多苯代脂肪烃,联苯,9.2.1Classification分类,多环芳烃,根据芳环的个数,根据芳环连接的方式,13,优质材料,9.2.2Isomerization异构,连,均,偏,14,优质材料,9.2.3Nomenclature命名,方法一：以侧链为母体，以芳环为取代基,3-苯基戊烷,1-苯（基）乙醇,15,优质材料,方法二：以苯环或其衍生物为母体,1、一取代衍生物,R、X、NO2、NO视为取代基,乙（基）苯,溴苯,亚硝基苯,16,优质材料,其它基团与苯环一同视为苯的衍生物,17,优质材料,2、多取代衍生物,情况一：只有X、R、NO2、NO这几种取代基,关键：以“苯”为母体顺序规则,1-硝基-2-氯苯,18,优质材料,情况二：含有除X、R、NO2、NO之外的其它基团,关键：选母体母体官能团确定后，其余基团均为取代基原则：,OR、NH2、OH、CO、CHO、CN、CONH2、COX、COOR、SO3H、COOH,19,优质材料,3-硝基-2-氯苯磺酸,3-氨基-5-溴苯酚,3-羟基苯甲酸,2-氨基-5-羟基苯甲醛,20,优质材料,9.3.1Spectrumdata9.3.2Physicalproperties,9.3SpectrumData&PhysicalProperties,9.3.1Spectrumdata,IRCH伸缩振动31103010cm-1CC伸缩振动1600cm-1(m),1580cm-1,1500cm-1(s),1450cm-1(w)CH面外振动900-690cm-1指纹区的特殊峰可用于判断苯环的取代情况UV带Imax=184nm（真空紫外）带IImax=204nm带IIImax=255nm,9.3.2Physicalproperties,熔点()：5.5沸点()：80.1相对密度(水=1)：0.88相对蒸气密度(空气=1)：2.77饱和蒸气压(kPa)：13.33(26.1)燃烧热(kJ/mol)：3264.4临界温度()：289.5临界压力(MPa)：4.92辛醇/水分配系数的对数值：2.15闪点()：-11引燃温度()：560爆炸上限%(V/V)：8.0爆炸下限%(V/V)：1.2溶解性：不溶于水，溶于醇、醚、丙酮等多数有机溶剂。,中文化合物性质搜索：1，百度百科2，Wiki百科,亲电,加氢,加成？取代？,苯甲位,富含电子的区域,25,优质材料,9.4.1ElectrophilicSubstitution9.4.2Orientation9.4.3Application,9.4ElectrophilicSubstitutionofSubstitutedBenzene,取代产物有芳香性,加成产物无芳香性,27,优质材料,28,优质材料,9.4.1ElectrophilicSubstitution亲电取代反应,29,优质材料,加成消除机理,加合物与电子云形成微弱作用,中间体碳正离子,30,优质材料,31,优质材料,+NO2asE+,多元硝化反应条件剧烈,(A)硝化反应,硝鎓离子,32,优质材料,+XasE+,(B)卤化反应,33,优质材料,反应活性：,F2,Cl2,Br2,I2,太活泼，不能直接反应,太不活泼，难以反应,34,优质材料,+SO3HorSO3asE+,(C)磺化反应,35,优质材料,反应可逆稀酸加热下可脱去“保护基团”,36,优质材料,R+或RCO+asE+,(D)Friedel-Crafts反应,催化剂用量（烷基化试剂、酰基化试剂）,37,优质材料,重排多取代,O,38,优质材料,氯甲基化反应：,活泼,亲电试剂的形成：,(E)氯甲基化反应和Gattermann反应,39,优质材料,Gattermann-Koch反应：,亲电试剂的形成：,40,优质材料,9.4.2Orientation,与未取代的苯环比较,41,优质材料,第一类；致活的邻对位定位基-R,-Ph,-N(CH3)2,-NHCOMe,-OH,-OMe第二类；致钝的间位定位基-COOH,-NO2,-N+(CH3)3,-CF3第三类；致钝的邻对位定位基-F,-Cl,-Br,-CH2Cl,定位基的定位能力,42,优质材料,43,优质材料,第一类；致活的邻对位定位基,致活：给电子基团邻对位定位：,44,优质材料,第二类；致钝的间位定位基,致钝：吸电子基团间位定位：,45,优质材料,第三类；致钝的邻对位定位基,致钝：吸电子基团邻对位定位：,46,优质材料,其它解释方法：,47,优质材料,电荷密度的计算结果：,NBOcalculation,48,优质材料,9.4.3Application,（一）反应条件及取代程度的确定,多硝化反应,硝基苯可作为溶剂F-C烷基化、酰基化反应,49,优质材料,（二）预测反应位点,定位一致时定位不一致时（1）一般地，活化基团的作用超过钝化基团的作用（2）强活化基团的影响大于弱活化基团（3）两个基团的定位能力差不多时，得混合物,50,优质材料,（三）选择最佳合成路线,（1）不可违背定位原则（2）钝化基团尽可能晚引入（3）基团修饰（4）基团保护,51,优质材料,9.5.1Reduction9.5.2AdditionReaction9.5.3Reactionsofthesidechain,9.5OtherChemicalReactionsofSubstitutedBenzene,52,优质材料,9.5.1Reduction(A)CatalyticHydrogenation催化加氢,如果结构中有C=C或CC，则先还原C=C、CC,53,优质材料,(B)BirchReduction,反应：,注意：1、若取代基有与苯环共轭的双键，Birch还原先发生于双键2、不与苯环共轭的双键不能发生Birch还原。,54,优质材料,反应过程：,55,优质材料,异构体杀虫效果最好,最稳定的异构体,9.5.2AdditionReaction加成反应,六六六C6H6Cl6,56,优质材料,9.5.3Reactionsofthesidechain侧链的反应,(A)Halogenation卤代反应FreeRadicalSubstitution,57,优质材料,(B)Oxidation氧化,O:Na2Cr2O7,HNO3,KMnO4,注：*没有-H的侧链不被氧化。*不论侧链长短，均被氧化为羧基,58,优质材料,p共轭,偶极矩减小CCl离解能增大，具有部分双键性质反应活性低,9.6ArylHalides,59,优质材料,1、与金属反应,THF！,60,优质材料,2、芳环上的亲核取代反应,Nucleophilicsubstitutionreactionofarylhalidesdooccurreadilywhenanelectronicfactormakesthearylcarbonbondedtothehalogensusceptibletonucleophilicattack.,SNAr,61,优质材料,Mechanism:Elimination-Addition加成消去机理,62,优质材料,Benzyne苯炔,非等边六边形类CC键长较短,sp2(?)杂化侧面重叠非常活泼,性质：,63,优质材料,R.Warmuth&D.Cram(NobelPrizeLaureate,1987,forhost-gustChemistry),64,优质材料,消去,加成,消去哪一个H？,加在哪个C上？,65,优质材料,9.7.1多苯代脂烃9.7.2联苯9.7.3稠环芳烃,9.7PolycylicAromaticHydrocarbons多环芳烃,66,优质材料,（A）性质1、苯环被脂肪烃活化：芳环易取代2、脂肪烃被芳烃活化：氧化、取代、酸性氧化：取代：酸性：,9.7.1多苯代脂烃,67,优质材料,（B）制备Friedel-Crafts反应,68,优质材料,9.7.2联苯,（A）命名,（B）合成工业上：高温脱氢实验室中：UllmannReactionFittigReaction,69,优质材料,思考,（C）性质：取代反应,相互活化,哪个环哪个位置,对位空间位阻较小,制备,70,优质材料,9.7.3稠环芳烃,萘naphthalene,蒽anthracene,菲phenanthrene,71,优质材料,（A）萘,1.404,1.365,1.424,1.393,72,优质材料,1、亲电取代定位：位,三点注意！,73,优质材料,之一：为什么位取代,位取代,保持苯环结构能量较低,含有较多的稳定的极限式，杂化体更稳定。,74,优质材料,位取代,保持苯环结构能量较低,含有较少的稳定的极限式，杂化体不稳定。,75,优质材料,之二：萘环的定位规律,1、已有取代基为活化基时：同环取代已有取代基已于位，则新进入基团进入同环的另一个位。已有取代基已于位，则新进入基团进入同环的与之相邻的位。,76,优质材料,2、已有取代基为钝化基时：异环取代,新进入基团进入另一个环的位,77,优质材料,之三：萘环的磺化反应,动力学控制,热力学控制,位活性高位稳定,用途：获得萘的其它衍生物,78,优质材料,2、催化加氢与还原,十氢合萘（萘烷）,3、氧化,1,4-萘醌,79,优质材料,反应主要发生在9-,10-位,（B）蒽与菲,80,优质材料,9,10-蒽醌,1,4-加成,D-A反应,81,优质材料,9,10-菲醌,82,优质材料,不同芳环的共振能,共振能(kJ/mol),每个环的共振能(kJ/mol),150251352381,150125.5117.3127,83,优质材料,9.8Aromaticity芳香性与非苯系芳烃,9.8.1HueckelRule(4n+2rule),含有4n+2(n=0,1,2,3)个电子的单环闭合平面共轭多烯烃具有芳香性。,单环平面共轭多烯电子闭合4n+2,84,优质材料,各环状化合物,电子不闭合,电子数,电子数,85,优质材料,解释：,86,优质材料,解释分子轨道的画法,87,优质材料