有机化学 高鸿宾 第四版 二烯烃

.,第四章、二烯烃共轭体系共振论,一、二烯烃的分类和命名,1.二烯烃的分类,二烯烃的通式是CnH2n-2。按分子中两个双键相对位置的不同，二烯烃又可分为下列三类：,(1)累积二烯烃：两个双键连接在同一碳原子上：H2CCCH2丙二烯(2)共轭二烯烃：两个双键之间，有一个单键相隔：CH2CHCHCH21，3-丁二烯(3)隔离二烯烃：两个双键之间，有两个或两个以上的单键相隔：CH2CHCH2CHCH21，4-戊二烯,共轭二烯烃则具有特殊的结构和性质，本章主要讨论共轭二烯烃,.,2.二烯烃的命名,主链必须包括两个双键在内，同时应标明两个双键的位置,顺反异构现象,s=singlebond,.,二、二烯烃的结构,1.丙二烯的结构,2.1,3丁二烯的结构,1，3丁二烯的结构式一般表示为CH2CHCHCH2，它的每一个碳原子都以sp2杂化轨道相互交盖或与氢原子的1s轨道交盖，形成三个CC键和六个CH键。四个碳原子和六个氢原子处在同一个平面上，所有键角都接近120此外，每个碳原子还剩下一个末参加杂化且与这个平面垂直的p轨道，它们以侧面相互交盖形成键,.,1，3丁二烯的键和键,.,按照分子轨道理论，1，3-丁二烯分子中四个碳原子上的四个p轨道可以通过线性组合而形成四个分子轨道。,1，3-丁二烯的分子轨道图形,1，3-丁二烯的原子轨道和分子轨道能级图,2个是成键轨道，2个是反键轨道。在基态时，4个电子填满能量较低的2个成键轨道，而能量较高的2个反键轨道是空轨道，,.,三、电子离域与共轭体系,1.,-共轭,1，3-丁二烯分子中双键的电子云，并非象结构式中所表示的那样定域在C1C2和C3C4之间，而是扩展到包括C2C3的所有碳原子之间，发生了电子云的“离域”，形成共轭体系。单双键交替的共轭效应叫,共轭体系。,当分子受到外界试剂的攻击时，其影响可通过电子云的流动而传遍整个共轭体系。这种电子通过电子云的“离域”传递的现象，成为,-共轭效应。,-共轭体系具有以下特点：,(a)共平面性,(b)键长趋于平均化,(c)体系能量降低,.,-共轭体系的扩展,-共轭体系中电子的离域,2.p,-共轭,具有未成对电子的的p轨道与双键轨道在侧面相互交盖，构成共轭体系，这种共轭体系称为p,-共轭,.,3.超共轭,双键的电子云和相邻的键电子云相互重叠而引起的离域效应，叫超共轭效应。也叫,共轭效应。,这种作用比轨道之间或p,轨道之间的作用要弱得多。,(1),共轭效应,.,丙烯的超共轭效应,丙烯CC=0.150nm，而一般烷烃的CC=0.154nm,(2)，P-共轭,碳正离子的带正电的碳原子具有一个空p轨道。与碳正离子相连烷基的C-H键的电子云可以与此空p轨道在一定程度上相互交盖而引起离域效应，使电子离域并扩展到空P轨道上。这种超共轭效应叫，P-共轭效应,碳正离子稳定性或P空轨道和碳氢键的超共轭效应,.,碳正离子的超共轭效应,碳正离子的稳定性次序是：3R+2R+lR+CH3+,自由基也类似，碳氢键与自由基中心碳上未成对的P轨道发生超共轭效应，使电子离域并扩展到单电子所在的P轨道上，使自由基变得稳定,自由基的稳定性也是：3R2RlRCH3,超共轭效应，共轭效应以及诱导效应可以用来解释许多有机化学的许多问题,.,四、共振论,1931-1933年，美国化学家PaulingL提出的,当一个分子、离子或自由基不能用一个经典结构式表示时，可用几个经典结构式的叠加来描述。叠加又称共振。可能的经典结构称为极限结构，经典结构的叠加或共振称为共振杂化体。,任何一个极限结构都不能完全正确地代表真实分子，只有共振杂化体才能更确切地反映一个分子、离子或自由基的真实结构。,一个分子写出的极限结构式越多，说明电子离域的可能性越大，体系的能量也越低分子越稳定。,共振杂化体的能量比任何一个极限结构的能量均低,能量越低，稳定性越大的极限结构对共振杂化体的贡献越大,1.共振论的基本概念,.,不同极限结构对共振杂化体的贡献大小，有如下规则：,(1)共价键数目相等的极限结构，对共振杂化体的贡献相同,(2)共价键多的极限结构比共价键少的极限结构，对共振杂化体的贡献大,(3)含有电荷分离的极限结构不如没有电荷分离的极限结构贡献大,(4)键角和键长变形大的极限结构，对共振杂化体的贡献小,.,2.书写极限结构时遵循的基本原则,(1)极限结构式要符合价键结构理论和Lewis结构理论的要求,(2)同一化合物的极限结构式，只是电子排列不同，而原子核的相对位置不变,(3)同一分子的极限结构式，其成对电子数或未成对电子数必须相同,.,3.共振论的应用,(1)1,3丁二烯键长的平均化,(2),?,.,五、共轭二烯的化学性质,1.1,4-加成反应,1,2-加成指加成反应发生在C1和C2原子上，即在同一个双键上进行加成反应，和单烯烃的加成一样。1,4-加成发生在共轭体系的两端，原来两个双键消失，在C2和C3间形成一个新的双键，这是共轭体系特有的加成反应,共轭二烯烃的亲电加成产物中，1，2加成和1，4加成产物之比，按二烯烃的不同结构以及所用试剂和反应条件(如溶剂、温度反应时间等)的不同而变化,.,一般，低温有利于1，2加成，高温有利于1，4加成,2.1,4-加成的理论解释,.,反应的热力学控制和动力学控制：,上述反应中，在0时可生成较多的1，2加成产物，这说明1，2加成的反应速度比较快。40反应时，生成的1，4加成产物比较多，这是因为l，4加成产物更稳定些，所以首先生成的1，2加成产物在40时部分转变为更稳定的1，4加成产物。下图表示1，3-丁二烯与HBr加成反应进程和能量的关系。,(1)生成1，2加成产物的活化能较低，所以在低温时，1，2加成产物的生成比较快,(2)40时，碳正离子有条件获得更多的能量，可以满足1，4加成所需要的较高活化能，且1，4加成产物更稳定，所以容易生成1，4加成产物,(3)达到动态平衡时，更稳定的1，4加成产物是反应的主要产物,.,3.电环化反应,共轭多烯烃在一定条件下可发生分子内环合而得到环状化合物,电环化反应具有高度的立体化学专一性，在一定的条件下(热或光)一种构型的反应物只得到某一特定构型的产物。,.,.,4.双烯合成,共轭二烯烃及其衍生物可以和含有碳碳双键、碳碳三键等化合物进行1，4加成反应，生成环状化合物，这类反应称做双烯合成反应，也称Diels-Alder反应。,在双烯合成中，通常将共轭二烯烃及其衍生物称为双烯体，能和共轭二烯烃反应的重键化合物叫做亲双烯体。,当双烯体上连有供电子基团(-CH3，-OR等)或亲双烯体上连有吸电子基团(-CHO，-COR，-COOR，-CN、-N02等)时，反应比较容易进行,它不是离子型反应，也不是自由基型反应，而是不生成活性中间体而且一步完成的协同反应,德国化学家狄尔斯和阿尔德于1928年发现的(两人同时获1950年诺贝尔化学奖),.,5.周环反应的理论解释,在反应过程中是通过一个环状过渡态，反应中的化学键断裂和形成是同步进行的，这种反应属于协同反应(concertedreaction)。通过环状过渡态的协同反应又称做周环反应(pericyclicreaction)。,周环反应主要有电环化反应、环加成反应和-键迁移反应,周环反应有两个特点：,(1)反应受条件(加热或光照)制约，而且加热和光照所得反应结果不同，一般不用极性试剂、酸碱催化剂和自由基引发剂。,(2)有高度的立体化学专属性，一定立体构型的反应物在一定条件下反应只能得到特定构型的产物。,周环反应的机理是基于日本化学家福井谦FukuiKenichi1981年获诺贝尔化学奖)提出的分子前线轨道理论以及美国化学家伍德沃德(WoodwardR.B19171979，1965年获诺贝尔化学奖)和霍夫曼(HoffmannR，1981年与福井谦一同获诺贝尔化学奖)提出的分子轨道对称守恒原理，这两项工作是近代有机化学理论研究的重大成果之一。,.,分子前线轨道理论认为:在化学反应中，分子轨道要重新组合，这种组合主要发生在分子前线轨道上，前线轨道即指最高占有轨道（HOMO）和最低未占轨道（LUMO),这两种分子轨道在化学反应中起着极为重要的作用。周环反应的立体选择规律取决于前线轨道对称性。,分子轨道对称守恒原理认为：反应成键过程是分子轨道的重新组合过程，反应过程中分子轨道的对称性必须是守恒的。即反应物分子轨道的对称性必须与产物分子轨道的对称性保持一致，才容易进行反应，称为对称性允许。反之，不能保持一致，反应就难进行或不能进行，称为对称性禁阻。,a.电环化反应,在电环化反应中，共轭二烯烃两端碳原子的p轨道变成环烯烃分子中的键，因此要考虑这两个p轨道在反应过程中的对称性守恒。,.,2，4己二烯要转化成3，4二甲基环丁烯，必须在C2和C5间形成键，要求C2和C5两个原子分别绕C2C3和C5C4键旋转，同时C2和C5上p轨道逐渐转化成sp3杂化轨道，互相重叠生成键,.,顺旋是轨道对称性允许的途径，形成键；而对旋情况相反，两个sp3轨道接近时，相位相反，不能形成键，是对称性禁阻的途径,热反应只与基态有关在反应中起关键作用的是HOMO(2),.,在光照的情况下，2，4己二烯分子中一个电子从2轨道跃迁到3中，这时2，4己二烯的HOMO为3，LOMO为4。在成环状化合物的反应中起关键作用的为3轨道。,对旋时对称性允许，C2和C5间形成键，(Z，E)2，4己二烯转化成反3，4二甲基环丁烯；而顺旋是对称性禁阻的，C2和C5间不能形成键,.,b.环加成反应,双烯合成反应是典型的4+2环加成反应。在加热的情况下能顺利地进行反应，是对称性允许的。,在热作用下，双烯体和亲双烯体都可以用基态的HOMO与另一分子的LUMO进行反应形成环状化合物,如果在光照条件下，双烯体和亲双烯体的前沿轨道的相位不同，是对称性禁阻的。,.,6.聚合反应与合成橡胶,在催化剂存在下，共较二烯烃可以聚合为高分子化合物。例如1，3丁二烯在齐格勒纳塔催化剂作用下主要按1，4加成方式进行顺式加成聚合，得到顺-1，4-聚丁二烯，简称顺丁橡胶,近年来，利用齐格勒纳塔催化剂，从异戊二烯单体聚合而得的顺l，4聚异戊二烯，它的性能已与天然橡胶近似，有时也称这种工业产品为合成天然橡胶,.,.