聚合物的凝聚态结构 教育学习

第三章高分子的凝聚态结构,TheAggregationStateofPolymers,1,高级课件,3.1内聚能密度与溶度参数3.2非晶态3.3晶态3.4取向态3.5液晶态3.6共混高聚物的织态结构,2,高级课件,3.5高分子液晶PolymerLiquidCrystal,一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解后，表观上虽然变成了具有流动性的液体物质，但结构上仍保持着晶体结构特有的一维或二维有序排列，形成一种兼有部分晶体和液体性质的过渡状态，从而在物理性质上呈现出各向异性，这种中间状态称为液晶态。其所处状态的物质称为液晶。,3,高级课件,高分子液晶的分类,1）根据形成条件的不同分为：热致型液晶，溶致型液晶，压致型液晶2）按液晶基元所在位置分类：主链型、侧链型3）根据液晶分子排列方式和有序性分类分为：近晶型、向列型和胆甾型4）按来源分：天然高分子液晶和合成高分子液晶,4,高级课件,液晶态的表征,偏光显微镜Polarized-lightmicroscopy利用液晶态的双折射现象，观察其织构，测定其转变温度。差示扫描量热法DSC-Differentialscanningclarometry测定液晶相变时的热效应及相转变温度。X射线衍射X-raydiffraction,5,高级课件,织构：三类液晶在偏光显微镜下会出现特征的图案，称为织构。织构是由于分子的连续取向出现缺陷（称为向错)引起的。向列型纹影织构（四黑刷或两黑刷）近晶型扇型织构胆甾型指纹状织构,液晶的织构,6,高级课件,纹影织构（shlierentextrue）,向列相液晶态可形成带有黑带又称为黑刷子的纹影结构图象。,7,高级课件,这类织构，不出现在向列相，出现在近晶相。,扇形焦锥织构（focalconicfantextues）,(a)图为近晶SA相的完整扇形焦锥织构；(b)图为近晶SB相的完整扇形焦锥织构；,8,高级课件,边缘织构(themarbledtexture),图(a)、(b)是典型向列液晶相的边缘织构，多在边缘区观察到。,9,高级课件,液晶板块织构,SB相,SB相,SE相,板块织构,它出现在近晶B和高有序液晶态及结晶态。,10,高级课件,手性液晶态的织构,在胆甾相（手性向列相）中，手性的存在使邻近分子排列发生扭曲，形成尺寸很大的螺旋结构，对特定波长光有选择反射，使白光色散出现鲜艳色彩。图(a)是偏振光沿着螺旋方向（即光轴、法线）方向入射时，观察不到螺旋效应的层线织构；,图a.手性液晶态层线织构;b.手性液晶态指纹织构,11,高级课件,(b)是偏振光与螺旋方向存在较大角度时，所观察到的指纹织构。,手性液晶光学织构中黑十字中心不重合,手性近晶相，由于手性产生的光学活性表现在黑十字中心不完全重合。,12,高级课件,条带织构,大多数液晶高分子在受到剪切力作用时，会形成条带织构。条带方向与剪切方向垂直。高分子链在剪切作用下取向，停止剪切后分子链回缩成波浪形或锯齿形结构，在偏光显微镜下发生规则消光，出现条带织构。,13,高级课件,14,高级课件,15,高级课件,16,高级课件,粉末型聚合物样品X射线衍射图,高分子液晶粉末衍射图中可以观察到一个是内环（对应于衍射角小于10度的响应），另一个是“外环”（对应于衍射角大于10度的响应）一般内环给出分子的长度信息，外环给出分子的宽度信息。,向列相与近晶相的主要区别在于内环,如内环弱而弥散，说明样品的有序度低是向列相；反之，一个乃至多个尖锐而清晰的内环说明样品的有序度高，是近晶相层状结构的反映。,X射线衍射,17,高级课件,随着液晶相有序程度的提高,小角衍射区的衍射峰出现并愈发尖锐，20度大角区衍射峰也变得尖锐起来。,下图是一个侧链型液晶高分子在不同相态时的X射线衍射曲线：,18,高级课件,液晶原位增强聚合,液晶纺丝：在低牵伸倍数下获得高度取向、高性能纤维。,液晶显示LCD-Liquidcrystaldisplay,液晶聚合物的性质和应用,液晶的应用,19,高级课件,液晶的流变性和液晶纺丝,解决了高浓度必然伴随高粘度的问题。,20,高级课件,溶致性液晶聚芳酰胺液晶纺丝在低牵伸倍数下获得高度取向、高性能纤维避免在高倍拉伸时产生内应力和受到损伤。,21,高级课件,液晶显示LCD-Liquidcrystaldisplay,V,液晶显示原理,向列型高分子液晶显示和信息储存材料纤维素等天然高分子胆甾型溶致液晶，具有独特的光学性质，测温,22,高级课件,分类,按液晶核的排列分,按液晶基元所在位置分,按液晶的形成条件分,棒状,盘状,向列相N：只有方向序无位置序,近晶A相SA：有位置序和方向序,近晶C相SC：有位置序和方向序且既有层面的法向方向又有晶核的共分方向,柱相,向列相(DiscoticN)DN,有序程度SCSAN,主链液晶,主侧链液晶,侧链液晶,热致液晶：液晶物质加热熔融形成的液晶。,溶致液晶：液晶物质溶于溶剂所得到的液晶。,小结,23,高级课件,多组分聚合物又称高分子合金（polymeralloy,polymerblend），在该体系中存在两种或两种以上不同的聚合物，不论组分是否以化学键相连接.,其特点是：制备简易、综合性能好，性能可通过组分调节。,24,高级课件,高分子混合物,增塑高聚物-高分子+增塑剂,填充高聚物-高分子+填充剂,物理共混物化学共混物互穿聚合物网络IPN,惰性填充剂碳酸钙、陶土等,共混高聚物-高分子+高分子,活性填充剂,化纤、玻纤、碳纤超细粉体、碳黑、白碳黑、纳米材料,25,高级课件,共混高聚物的分类,按制备方法分,物理共混物,机械（熔融）共混物,溶液共混物,乳液共混物,化学共混物,接枝共聚物嵌段共聚物IPN：化学方法实现的物理共混物,从凝聚态微相结构特征出发,均相共混物（homogeneouspolyblend）,非均相（多相）共混物（heterogeneouspolyblend）,26,高级课件,按原始组分高聚物的结晶性,非晶非晶高分子共混物结晶非晶高分子共混物结晶结晶高分子共混物液晶高分子非晶高分子共混物液晶高分子非晶高分子共混物,27,高级课件,塑料连续相，橡胶分散相。目的增韧，如EPDM改性PP。塑料分散相，橡胶连续相。目的增强橡胶；如少量PS和丁苯橡胶。两种塑料共混。如PPO+PS改善PC的应力开裂。两种橡胶共混。降低成本改善流动性。,按共混物的性能与应用分,28,高级课件,按共混物的链结构特点分：1）均聚物/均聚物共混体系2）接枝或嵌段共聚物与相应均聚物共混体系3）无规共聚物和均聚物共混体系4）刚性链/半刚性链或柔性链聚合物共混体系,29,高级课件,通过共混可带来多方面的好处：（1）改善高分子材料的机械性能；（2）提高耐老化性能；（3）改善材料的加工性能；（4）有利于废弃聚合物的再利用。,30,高级课件,相容性及其判别方法,共混与共聚相比，工艺简单，但共混时存在相容性问题，若两种聚合物共混时相容性差，混合程度（相互的分散程度）很差，易出现宏观的相分离，达不到共混的目的，无实用价值。,31,高级课件,高分子的相容性包含两层意思：a.指热力学上的互溶性，即指链段水平或分子水平上的相容,形成均相体系；b.指热力学意义上的混溶性，即混合程度的问题。GHTSc1C或T0的非极性高聚物共混趋向这种相图.,41,高级课件,LCST（lowercriticlalsolutiontemperature）,Tc,相分离上限，HM0的共混高聚物趋向这种相图。,42,高级课件,2,T,2,Tc,C,T,Tc,C,UCST,LCST,UCST体系温度越高溶解越好LCST体系温度越低溶解越好,非稳态,稳态,亚稳态,非稳态,稳态,亚稳态,43,高级课件,T-相图的测定,浊点法：显微镜观察共混物薄膜光散射方法:观察共混物散射光强随温度的变化，确定相界。,44,高级课件,浊点法（cloudpointmethod）和浊点曲线（cloudpointcurve记为CPC）简介：,制取充分混合的混合物薄膜，用显微镜观察，在某一温度下观察时，如果是完全透明则表示两者互溶为一相，缓慢地改变温度(降温或升温)，如发生相分离则产生混浊。记录开始观察到混浊温度，便得到一个浊点(2、T)。变更混合物的组分2，重复上述实验，得到一系列不同2的浊点，所联成的浊点曲线（CPC），所表示的是两相平衡共存的条件。,45,高级课件,热力学不相容共混体系,两组分完全不相容宏观相分离，物理力学性能极差两组分存在部分相容性微观相分离，可以表现出一些突出的性能,通过加入相容剂（增容剂）来提高聚合物共混的相容性。,46,高级课件,用光学显微镜直接观察共混物的透光性,TEM(Transmissionelectronmicroscopy)透射电镜和SEM(Scanningelectronmicroscopy)扫描电镜观察分散相粒子大小,测量共混物的Tg-玻璃化转变温度(Glasstransitiontemperature）的变化DSCDMTA,透明：相容性好,浑浊：相容性差,47,高级课件,光学透明性,两种相溶的非晶态高聚物混合物是光学透明的；,不相溶的共混高聚物由于存在两个相区，只要相区的折光指数不同且相畴（domain）尺寸大于可见光的波长，入射光将在两相的界面处被散射而呈现混浊。,通过溶液共混浇铸成膜，然后在带热载台的光学显微镜下观察薄膜的透明性，判断共混高聚物的相容性。,48,高级课件,Tg转变法,DSC法：均一相的共混物只能测出一个Tg，两相共存,的不均匀共混物将测出两个Tg。,NR/1,2-PB共混物的Tg,PS/PVME共混物的Tg聚甲基乙烯基醚,49,高级课件,动态力学法:DMA测试Tg的精确度比DSC高；,从不相容过渡到“相容”动态测试结果,50,高级课件,图3-89（A）IPNPEA/PS（48.8/51.2）（B）IPNPEA/PMMA（47.1/52.9）E和E与温度的关系,组分间相容性较差的IPNPEAPS存在两个相距较远的Tg转变温度(见图(A)；组分间相容性很好的IPNPEAPMMA就只存在一个温度范围很宽的Tg转变区域(图(B)。,仅表现一个宽广的玻璃化转变并不意味着均相结构，而是一系列温度相近的玻璃化转变的叠合。与均相聚合物相比，此玻璃化转变的温度范围要宽得多；,51,高级课件,电子显微镜显示的相区和混合物动态测试结果对比,52,高级课件,绝大多数共混高聚物是热力学上不相溶的体系，因此最常见是的形成两个或两个以上的多相体系；在多相体系中，存在连续相（含量多的组分）和分散相（含量少的组分），随着两种组分含量的变化，分散相和连续相可以发生逆转。,53,高级课件,非结晶聚合物共混体系的形态结构,可分为三种基本类型：单相连续结构（海岛状，球状，胞状或香肠状，片层状两相互锁或交错结构相互贯穿的两相连续结构（IPN）,54,高级课件,单相连续结构：,分散相形状不规则(海岛状结构)。一般机械共混制得的聚合物合金，相筹大小通常为1100m左右；,55,高级课件,高抗冲聚苯乙烯(HIPS)海岛结构两种高聚物相容性差，共混后形成非均相体系，分散相分散在连续相中，像小岛分散在海洋中一样，称为海岛结构。,56,高级课件,分散相形状规则，一般呈球状，直径约1m左右，内部不包含或包含极少量的连续相成分。如SBS三嵌段共聚物，当丁二烯嵌段较短、含量较小(20)时，就以均匀的球状分散于PS嵌段构成的连续相基体之中。随丁二烯含量增加时，相应的形态结构也发生变化；,57,高级课件,分散相为胞状结构或香肠状结构。其特点是分散相内包含连续相成分所构成的更小相筹。,也可把分散相当作细胞，胞壁由连续相成分构成，胞本身由分散相成分构成，而胞内又包含由连续相成分构成的更小相筹；,通常，接枝共聚共混法制备的合金结构大部分属于这种类型，例如乳液接枝共聚ABS。,58,高级课件,ABS胶乳粒子核壳结构,59,高级课件,分散相为片层状结构。分散相呈微片状分散在连续相基体中，形成片层状结构，使共混合金具有极好阻隔性和永久抗静电性能，如：PA6HDPE合金、PVAABS合金,图分散相为片层聚合共混物的形态结构,60,高级课件,又称为两相共存连续结构，包括层状结构和互锁结构。,其特点是各组分都没有形成典型的连续相，只是以明显的交错排布结构存在。嵌段共聚物的高分子合金具有这种结构。如SBS嵌段共聚物（丁二烯含量60）呈两相交错结构。,SBS（丁二烯含量60%）形态结构电镜照片,两相互锁或交错结构：,61,高级课件,顺式聚丁二烯（黑）/聚苯乙烯（白）（24/50）IPN电镜照片,相互贯穿的两相连续结构（IPN）,两种或两种以上交联聚合物相互贯穿而形成的变相结构体系，称为互穿聚合物网络（InterpenitratingPolymerNetwork）,62,高级课件,含结晶高聚物的高分子合金的形态结构，有两种情况:,结晶聚合物非结晶聚合物共混体系的形态结构,有八种类型：,球晶几乎充满整个共混体系，非晶聚合物分散于球晶与球晶之间；球晶被轻度破坏，成为树枝晶并分散于非晶聚合物之间；结晶聚合物未能结晶，形成非晶非晶共混体系；非晶聚合物产生结晶，体系转化为结晶结晶聚合物共混体系。,晶粒分散在非结晶态介质中；球晶分散于非晶态介质中；,*非晶态分散于球晶中；*非晶态形成较大的相畴分布于球晶中；,63,高级课件,晶态/非晶态共混物形态结构示意图,。,*PCL/PVC共混体系，X-ray衍射证明结晶结构是PCL球晶；偏光显微镜观察到整个视野都是PCL球晶，说明高达40的非晶PVC只能分散在其中，如图（c）所示；,*i-PS/a-Ps共混体系，球晶也布满了整个视野，DSC测得i-Ps结晶度随a-Ps增加而减少，但其晶片厚度不改变，表明i-PS的晶区间距离不随组成而变化，说明a-Ps不进入晶片之间，而在球晶中聚集成较大的区域结构，如图（d）所示。,64,高级课件,总之两组分的相容性(对体系的形态结构)、组分含量、结晶度、共混工艺对该类体系的形态结构有着重大的影响。,65,高级课件,结晶结晶聚合物共混体系,这类体系的合金种类很多，PBT/PET、PAPP、PE/PP、PAPE、PAPPS、PAPBT等，这类合金的形态结构很复杂，至少有三种情形：,两种聚合物的结晶性受到破坏，共混体系中组分间发生了化学反应，使其形成非晶态共混体系，如图（1），（2）,66,高级课件,两结晶聚合物各自结晶的形态。如：PPSPA体系，在一定工艺条件下能形成两相分离的结晶结晶形态，如图（3）、（4）；PBT/PET体系，两组分的X-ray衍射峰各自独立出现，DSC测得两个Tm，但只有一个Tg，介于二者的Tg之间，是两种球晶分散于非晶体系中的三相共混体系，见图（5）；,67,高级课件,两结晶聚合物能形成共晶。如LDPE/PCL按9:1混合，DSC测得除了PE（115）、PCL（60）两个主峰外，在105处有一明显肩峰，是二者的部分共结晶。形态结构如图（6）所示。,二者的a、b相近，PCL的等同周期是PE的7倍，PE的c值7正好是17.738与PCL的c值相近；,68,高级课件,含液晶高分子的共混物,液晶高分子的应用除了用于功能高分子材料和高强度、高模量材料外，重要的应用还有作为增强材料与一般的结晶或非晶高聚物复合共混，这一类材料以“分子复合材料”和“原位复合材料”为代表。,69,高级课件,分子复合材料将刚性棒状的高分子液晶分散到柔性高分子的基体中，使它们尽可能地达到分子水平的分散，而起到增强作用。,已开发出的主要有两类：一类是芳香族聚酰胺(如kevlar)刚性分子，另一类是芳杂环类刚性分子。,聚对苯二甲酰对苯二胺聚酰胺、聚苯并噻唑聚2,5苯并咪唑、聚对苯二甲酰对苯二胺聚氯乙烯等。,70,高级课件,*原理：采用挤塑和注塑等常用技术将热致性液晶与热塑性树脂熔融共混。