中药化学分类总结

生物碱的分布植 物 类 型科 属双子叶植物（多见，已知有50多个科的120多个属）如毛茛科（黄连属黄连，乌头属乌头、附子）、防己科（汉防己、北豆根）、罂粟科（罂粟、延胡索）、茄科（曼陀罗属洋金花、颠茄属颠茄、莨菪属莨菪）、马钱科（马钱子）、小檗科（三棵针）、豆科（苦参属苦参、槐属苦豆子）、芸香科吴茱萸属（吴茱萸）等单子叶植物如石蒜科、百合科（贝母属的川贝母、浙贝母）、兰科等裸子植物如麻黄科、红豆杉科、三尖杉科和松柏科等低等植物如烟碱存在于蕨类植物中,麦角生物碱存在于菌类植物中地衣、苔藓类植物中仅发现少数简单的吲哚类生物碱。藻类、水生类植物中未发现生物碱。宝马别逗罂粟（毛茛科、马钱科、茄科、豆科、罂粟科）防己终于小破（防己科、吴茱萸属、小檗科）生物碱结构分类总结生物碱类型二级分类结构特点代表化合物吡啶类生物碱简单吡啶类槟榔碱、次槟榔碱、烟碱、胡椒碱双稠哌啶类苦参碱、氧化苦参碱、金雀花碱莨菪烷类生物碱莨菪碱、古柯碱异喹啉类生物碱简单异喹啉类萨苏林苄基异喹啉类罂粟碱、厚朴碱、去甲乌药碱蝙蝠葛碱、汉防己甲（乙）素原小檗碱类小檗碱、延胡索乙素吗啡烷类吗啡、可待因、青风藤碱吲哚类生物碱简单吲哚类大青素B、靛青苷色胺吲哚类吴茱萸碱单萜吲哚类士的宁、利血平双吲哚类长春碱、长春新碱有机胺类生物碱麻黄碱、秋水仙碱、益母草碱类型溶解性游离生物碱亲脂性生物碱大多数叔胺碱和仲胺碱为亲脂性，一般能溶于有机溶剂，尤其易溶于亲脂性有机溶剂，特别易溶于氯仿。溶于酸水，不溶或难溶于水和碱水亲水性生物碱主要指季铵碱和某些含氮-氧化物的生物碱，可溶于水、甲醇、乙醇，难溶于亲脂性有机溶剂具特殊官能团的生物碱两性生物碱即可溶于酸水，也可溶于碱水，但在pH8-9时易产生沉淀具内脂或内酰胺结构在碱水中，其内酯（或内酰胺）结构可开环形成羧酸盐溶于水中，继之加酸复又还原类型溶解性生物碱盐一般溶解性易溶于水，可溶于醇类，难溶于亲脂性有机溶剂。生物碱在酸水中成盐溶解，调碱性后又游离不同的酸的盐通常生物碱的无极酸盐水溶性大于有机酸盐；无机酸盐中含氧酸盐的水溶性大于卤代酸盐；小分子有机酸盐大于大分子有机酸盐性质代表化合物液态烟碱、毒芹碱、槟榔碱甜味甜菜碱具有颜色小檗碱、蛇根碱呈黄色药根碱、小檗红碱呈红色紫外光下显荧光利血平挥发性麻黄碱、烟碱升华性咖啡因影响因素典型化合物杂化方式四氢异喹啉异喹啉电性效应苯异丙胺麻黄碱去甲麻黄碱（诱导效应）胡椒碱、秋水仙碱、咖啡碱碱性弱（共轭效应）空间效应莨菪碱山莨菪碱东莨菪碱氢键效应钩藤碱异钩藤碱提取方法溶剂方法纯化水或酸水提取法0.1%1%的硫酸、盐酸或醋酸、酒石酸溶液浸渍、渗漉、回流、连续回流（1）阳离子树脂交换法（2）萃取法醇类溶剂提取法甲醇、乙醇酸水-碱化-萃取法处理去除脂溶性杂质亲脂性有机溶剂提取法三氯甲烷、苯、乙醚以及二氯甲烷等同上5.高效液相色谱法（HPLC）优点：分离效能好、灵敏度高、分析速度快。色谱柱类型：硅胶吸附色谱柱，C18反相色谱柱。此外，制备型薄层色谱、干柱色谱、中压或低压柱色谱等也常用于分离生物碱。分离原理要点利用碱性差异分离pH梯度萃取利用溶解度差异分离苦参（乙醚）、防己（冷苯）、麻黄（草酸）利用特殊官能团分离羧基、酚羟基、内酯与内酰胺利用色谱法分离吸附色谱、分配色谱高效液相色谱法药物生物碱药典指标成分 结构分类苦参苦参碱和氧化苦参碱，此外还含有羟基苦参碱、N-甲基金雀花碱、安娜吉碱、巴普叶碱和去氢苦参碱（苦参烯碱）等苦参碱、氧化苦参碱双稠哌啶类麻黄麻黄碱和伪麻黄碱为主，前者占总生物碱的40%90%。此外还含少量的甲基麻黄碱、甲基伪麻黄碱和去甲基麻黄碱、去甲基伪麻黄碱。盐酸麻黄碱有机胺类黄连小檗碱、巴马丁、黄连碱、甲基黄连碱、药根碱和木兰碱盐酸小檗碱苄基异喹啉类川乌乌头碱、次乌头碱和新乌头碱 乌头碱、次乌头碱和新乌头碱二萜类生物碱洋金花莨菪碱（阿托品）、山莨菪碱、东莨菪碱、樟柳碱和N-去甲莨菪碱硫酸阿托品、氢溴酸东莨菪碱莨菪烷类马钱子士的宁（又称番木鳖碱）和马钱子碱士的宁、马钱子碱吲哚类总结分类代表化合物五碳醛糖D- 木糖、L-阿拉伯糖、D-核糖六碳醛糖D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖甲基五碳醛糖D-鸡纳糖、L-鼠李糖、D-夫糖六碳酮糖D-果糖糖醛酸D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸苷的结构分类总结：类型含义代表性化合物氧苷醇苷通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成红景天苷、毛茛苷、獐牙菜苷、海星环苷酚苷通过酚羟基与糖端基羟基脱水而成天麻苷、水杨苷氰苷主要指一类-羟基氰的苷苦杏仁苷酯苷苷元以羧基和糖的端基碳相连的苷山慈菇苷A、土槿皮甲酸和乙酸吲哚苷吲哚醇与糖的端基碳相连的苷靛苷硫苷糖端基羟基与苷元上巯基缩合而成的苷萝卜苷、芥子苷氮苷通过氮原子与糖的端基碳相连的苷腺苷、巴豆苷碳苷糖基直接以C原子与苷元的C原子相连的苷芦荟苷、牡荆素常用的显色剂显色剂适用对象硝酸银试剂 使还原糖显棕黑色三苯四氮唑盐试剂使单糖和还原性低聚糖呈红色苯胺邻苯二甲酸盐试剂使单糖中的五碳糖和六碳糖所呈颜色略有区别3，5二羟基甲苯盐酸试剂使酮糖和含有酮糖的低聚糖呈红色过碘酸加联苯胺使糖、苷和多元醇中有邻二羟基结构者呈蓝底白斑总结：单糖之间连接位置的确定1.通过苷全甲基化后温和酸水解确定2.通过-NMR中有关碳的苷化位移确定糖链连接顺序的确定1.化学法，如缓和水解法、Smith降解法2.质谱法，依据快原子轰击质谱（FABMS）碎片峰确定3.2D-NMR和NOE差谱技术苷键构型的决定1.利用酶水解进行测定2.利用Klyne经验公式进行计算3.利用NMR进行测定通过1H-NMR中有关质子的化学位移确定可以根据C1-H和C2-H的偶合常数（J值）来判断苷键构型（或端基碳和端基质子间的偶合常数1JC1-H1来区别）反应名称反应试剂适用类型颜色变化Feigl反应醛类+邻二硝基苯醌类及其衍生物生成紫色化合物无色亚甲蓝显色试验无色亚甲蓝乙醇溶液苯醌类及萘醌类白色背景下呈现出蓝色斑点Borntrager反应 碱性溶液羟基醌类显红至紫红色KestingCraven反应含有活性次甲基试剂（如乙酰乙酸酯、丙二酸酯、丙二腈等）的醇溶液醌环上有未被取代的位置的苯醌及萘醌类呈蓝绿色或蓝紫色与金属离子的反应含Pb2+、Mg2+等金属离子的溶液（如醋酸镁）中含有-酚羟基或邻二酚羟基结构的蒽醌类化合物-OH的位置和数目不同，呈现不同颜色三、溶解度类 型极 性溶 解 性游离醌类较小几乎不溶于水溶于乙醇、乙醚、苯、三氯甲烷等有机溶剂醌苷类普通苷类较大易溶于甲醇、乙醇、热水不溶于苯、乙醚等非极性溶剂碳苷（芦荟苷）较小不溶于水易溶于吡啶反应名称 显色剂 适用类型 异羟肟酸铁反应 异羟肟酸铁试剂 香豆属内酯环 三氯化铁反应 三氯化铁溶液 酚羟基 Gibbs反应 Gibb试剂 （2，6-二氯（溴）苯醌氯亚胺） C6位无取代 Emerson反应 Emerson试剂 （4-氨基安替比林和铁氰化钾） 显色反应适用结构还原反应盐酸-镁粉反应 黄酮（醇）、二氢黄酮（醇） 四氢硼钠（钾）反应二氢黄酮类专属显色反应金属络合反应铝盐3-OH，5-OH，邻二酚羟基铅盐3-OH，5-OH，邻二酚羟基锆盐 3-或5-OH，5-OH加枸橼酸褪色镁盐3-OH，5-OH，邻二酚羟基氯化锶邻二酚羟基中药主要黄酮类成分 结构特点 主要生理活性 黄芩黄芩苷、汉黄芩苷、黄芩素、汉黄芩素 均属黄酮类化合物。 汉黄芩苷（素）在5位有甲氧基 黄芩苷具有抗菌、消炎、降转氨酶等作用 葛根大豆素、大豆苷、葛根素 均属异黄酮类化合物。 大豆苷为氧苷、葛根素为碳苷 葛根总黄酮具有增加冠状动脉血流量及降低心肌耗氧量等作用 银杏叶山奈酚类、槲皮素类、木犀草素类、二粒小麦黄酮、儿茶素类、 双黄酮类 （总黄酮醇苷、萜类内酯） 分类较多 银杏黄酮类化合物具有扩张冠状血管和增加脑血流量作用,银杏叶制剂是血小板激活因子抑制剂 中药主要黄酮类成分 结构特点 主要生理活性 槐花芦丁、槲皮素 （总黄酮） 均属黄酮醇类化合物 芦丁可治疗毛细血管脆性引起的出血症，并用做高血压的辅助治疗剂 陈皮橙皮苷 属二氢黄酮类化合物 （用途同芦丁） 满山红杜鹃素、8-去甲基杜鹃素、山奈酚、槲皮素、杨梅素、金丝桃苷、异金丝桃苷等 分类较多，主要成分杜鹃素属二氢黄酮类化合物 杜鹃素具有祛痰作用，临床用于治疗慢性支气管炎 黄酮类型 带（nm） 带（nm） 黄酮 250280 304350 黄酮醇（3-OH取代） 250280 328357 黄酮醇（3-OH游离） 250280 358385 异黄酮 245270 310330（肩峰） 二氢黄酮、二氢黄酮醇 270295 300330（肩峰） 查耳酮 220270（低强度） 340390 分类 主要化合物 性质 无环单萜 香叶醇（牻牛儿醇） 具有似玫瑰香气，可制香料； 可与无水氯化钙形成结晶性分子复合物； 具有抗菌、驱虫等作用 单环单萜 薄荷醇（左旋体习称薄荷脑） 薄荷挥发油主要成分； 直接冷冻法制备； 具有弱的镇痛、止痒和局麻作用，亦有防腐、杀菌和清凉作用。 双环单萜 龙脑 具升华性，有清凉气味； 具有发汗、兴奋、镇痛及抗氧化的药理作用 三环单萜 （少见） 倍半萜分类 主要化合物 环烯醚萜苷 C-4位有取代基栀子苷、京尼平苷和京尼平苷酸 鸡屎藤苷4-去甲基梓醇和梓苷 玄参苷 裂环环烯醚萜苷 龙胆苦苷獐牙菜苷及獐牙菜苦苷 分类 主要化合物 应用 链状倍半萜 合欢醇（法尼醇） 一种名贵香料 单环倍半萜 青蒿素 有很好的抗恶性疟疾活性 双环倍半萜 马桑毒素、羟基马桑毒素 治疗精神分裂症 薁类，如莪术醇 具有抗肿瘤活性 三环倍半萜 环桉醇 有很强的抗金黄色葡萄球菌作用和抗白色念珠菌活性 二萜分类 主要化合物 应用 无环二萜 植物醇 叶绿素的组成成分，也是维生素E和K，的合成原料。 单环二萜 维生素A 动物肝脏中，特别是鱼肝中含量更丰富 双环二萜 穿心莲内酯 具有抗菌、消炎作用 银杏内酯治疗心脑血管疾病三环二萜 雷公藤甲素、雷公藤乙素、雷公藤内酯及16-羟基雷公藤内酯醇 雷公藤甲素对乳癌和胃癌细胞系集落形成有抑制作用，16-羟基雷公藤内酯醇具有较强的抗炎、免疫抑制和雄性抗生育作用。 四环二萜 甜菊苷 在医药、食品工业广泛应用。但近来甜菊苷有致癌作用的报道，美国及欧盟已禁用。 （一）挥发油的化学组成 类型 主要组成 代表化合物 萜类化合物 主要是单萜、倍半萜及其含氧衍生物 薄荷油含薄荷醇达80%左右；山苍子油含柠檬醛达80%等 芳香族化合物 小分子苯丙素类衍生物； 萜原化合物； 具有C6-C2或C6-C1骨架的化合物 桂皮中的桂皮醛； 百里香酚； 花椒油素 脂肪族化合物 脂肪族化合物 陈皮中的正壬醇 人参挥发油中的人参炔醇 鱼腥草挥发油中的癸酰乙醛（即鱼腥草素） 甲基正壬酮等 其他类化合物 其他经过水蒸气蒸馏能分解出挥发性成分 如芥子油、原白头翁素、大蒜油等 3.化学分离法 成分类型 试剂与方法 碱性成分的分离 1%硫酸或盐酸萃取，在碱化 酚、酸性成分的分离 5%的碳酸氢钠萃取分离酸性成分 2%氢氧化钠萃取分离弱酸性成分 醇类成分的分离 丙二酸单酰氯或邻苯二甲酸酐或丙二酸反应生成酸性单酯 醛、酮成分的分离 除去酚、酸类成分的挥发油母液，加亚硫酸钠或吉拉德试剂 其他成分的分离 酯类成分 精馏或色谱分离 醚类成分 与浓硫酸成盐 含双键成分 利用溴、氯化氢、溴化氢、亚硝酰氯等试剂与双键加成 中药 主要成分 结构类型 主要生物活性 紫杉 紫杉醇 三环二萜类 具有很强的抗癌活性 穿心莲 穿心莲内酯、新穿心莲内酯、14-去氧穿心莲内酯、脱水穿心莲内酯等 二萜内酯或二萜内酯苷类 抗炎 龙胆 獐牙菜苷、獐牙菜苦苷和龙胆苦苷等 裂环环烯醚萜苷类 薄荷 薄荷醇、薄荷酮、醋酸薄荷酯、桉油精、柠檬烯等 单萜类及其含氧衍生物 莪术 吉马酮、莪术醇、莪术二醇、莪术酮及莪术二酮等 倍半萜类 莪术二酮对宫颈癌有较好的疗效作用反应类型三萜皂苷甾体皂苷醋酐-浓硫酸（Liebermann-Burchard）反应呈红或紫色最终呈蓝绿色三氯乙酸（Rosen-Heimer）反应加热至100呈红色，逐渐变为紫色加热至60呈红色至紫色六、以齐墩果酸和熊果酸为质量控制成分的中药中药中药皂苷成分结构类型主要生物活性人参人参皂苷Rb1、人参皂苷Rc和人参皂苷Rd等人参皂苷二醇型（A型）达玛烷型四环三萜用于体虚欲脱、肢冷脉微、脾虚食少、肺虚喘咳、津伤口渴、内热消渴、久病虚赢、惊悸失眠、阳痿宫冷、心力衰竭、心源性休克等人参皂苷Re、人参皂苷Rf和人参皂苷Rg1人参皂苷三醇型（B型） 达玛烷型四环三萜人参皂苷R0等齐墩果酸型（C型）齐墩果酸型五环三萜甘草甘草皂苷（甘草酸）齐墩果酸型五环三萜具有和中缓急、润肺、解毒、调和诸药等功效中药中药皂苷成分结构类型主要生物活性黄芪多种黄芪皂苷 黄芪苷（黄芪甲苷）四环三萜及五环三萜苷类具有抗炎、降压、镇痛、镇静作用，并能促进再生肝脏DNA合成和调节机体免疫力的功能柴胡多种柴胡皂苷 柴胡皂苷a、柴胡皂苷d齐墩果烷衍生物具有解热、抗炎、抗病毒、抗惊厥、抗癫痫、保肝功效知母多种知母皂苷 知母皂苷B螺甾烷醇类 呋甾烷醇类名称A/BB/CC/DC17-取代基强心苷顺、反反顺不饱和内酯环甾体皂苷顺、反反反含氧螺杂环胆汁酸顺、反反反戊酸1.甾体母核的颜色反应反 应 类 型反 应 试 剂现 象Liebermann-Burchard反应样品溶于氯仿，加硫酸-乙酐（1：20）红紫蓝绿污绿，最后褪色Salkowski反应样品溶于氯仿，加入硫酸硫酸层显血红色或蓝色，氯仿层显绿色荧光Tschugaev反应样品溶于冰乙酸，加几粒氯化锌和乙酰氯共热紫红蓝绿三氯化锑反应喷20%三氯化锑的三氯甲烷溶液（不含乙醇和水），于6070加热35分钟呈现灰蓝、蓝、灰紫等颜色三氯乙酸-氯胺T反应